Вопросы и задачи

1. Какие из указанных ниже веществ: Cl₂, PbO₂, K₂Cr₂O₇, KMnO₄, Na₂S, KJ, KBr, FeSO₄, Na₂SO₃, NaNO₂ - могут проявлять окислительные свойства, какие - востановительные свойства?

2. Рассчитайте H^o, S^o и G^o реакции

2(NH₄)₂CrO₄(тв.) = Cr₂O₃ (тв.) + 2NH₃ (г.)+ N₂ (г.)+ 5H₂O (г.)

Какова роль энтальпийного и энтропийного факторов протекания этого процесса? Является ли процесс обратимым? Какие элементы изменяют степень окисления и к какому типу ОВР относится данный процесс?

3. Вычислите потенциал системы: а) Fe³⁺/Fe²⁺, если активности ионов Fe³⁺ = 0.1 моль/л, Fe²⁺ = 510^-3 моль/л; б) MnO₄^-/Mn²⁺ при 1) [H⁺] = 1 моль/л и 2) [H⁺] = 110^-2 моль/л, если [MnO₄^-]/[Mn²⁺] = 1.Объясните зависимость потенциала системы MnO₄^-/Mn²⁺ от рН среды.

4. Вычислите электродвижущую силу, необходимую для разложения хлорида натрия при 1100 К, если G^о при 1100 К равно 311 кДж/моль.

5. Составьте уравнения реакций, происходящих при электролизе раствора иодида калия на угольных электродах.

6. Пользуясь методом электронно-ионного баланса, закончите составление следующих уравнений окислительно-восстановительных реакций и укажите их тип:

1) KМnO₄ + NaNO₂ +H₂SO_4(разб.)  ...

2) NaClO + KJ + H₂SO_4(разб.)  NaCl + J₂ + ...

3) Cl₂ +KOH  KСlO₃ + ...

4) J₂ + Cl₂ + H₂O HJO₃ + ...

5) NO₂ + NaOH  NaNO₂ + ...

6) K₂Cr₂O₇ + H₂SO_4(разб.) + FeSO₄  Cr₂(SO₄)₃ + ...

7) H₂S + H₂SO₃  S + ...

8) KСlO₃  O₂ + ...

9) KСlO₃  KСlO₄ + ...

10) HNO₂  NO + ...

11) KМnO₄  K₂MnO₄ + MnO₂ + O₂

12) As₂S₃ + HNO₃  H₃AsO₄ + H₂SO₄ + NO + ...

13) MnO₂ + HCl_(конц.)  ...

14) Mg + HNO₃  NH₄NO₃ + ...

15) Cu + HNO₃  NO + ...

16) KJ + H₂SO_4(конц.)  J₂ + H₂S + ...

7. Закончите уравнения реакции между следующими ионами, пользуясь методом электронно-ионного баланса:

1) MnO₄^- + NO₂^- + H⁺  Mn²⁺ + NO₃^- + ...

2) Fe³⁺ + S^2-  S + Fe²⁺

3) MnO₄^- + J^- + H⁺  Mn²⁺ + J₂

4) ClO^- + J^- + OH^-  JO₃^- + Cl^- + ...

5) MnO₄^- + SO₃^2- + H⁺  Mn²⁺ + SO₄^2- + ...

6) MnO₄^- + NO₂^- + OH^-  Mn²⁺ + NO₃^- + ...

8. Железная пластинка погружена в раствор CuSO₄. После окончания реакции масса пластинки увеличилась на 2 грамма. Найти массу выделившейся из раствора меди.

9. Какую массу сероводорода можно окислить до свободной серы одним граммом иода?

Комплексные соединения

Программа

Строение координационной сферы комплексных соединений: центральный ион (комплексообразователь), лиганды, донорные атомы лигандов, координационное число, геометрия координационной сферы, внешнесферные ионы. Многоядерные комплексы и комплексы с хелатообразующими и макроциклическими лигандами.

Устойчивость комплексных соединений в растворах. Константы устойчивости и константы нестойкости. Факторы, влияющие на устойчивость комплексных соединений в растворах.

Теория координационной химической связи. Спектрохимический ряд лигандов, энергия стабилизации координационных сфер катионов d-металлов.

Основные положения

Комплексными соединениями называются определенные химические соединения, образованные сочетанием отдельных компонентов и представляющие собой сложные ионы или молекулы, способные к существованию как в кристаллическом, так и в растворенном состоянии.

Комплексные соединения содержат катионный, анионный или нейтральный комплекс, состоящий из центрального атома или иона и связанных с ним молекул или ионов - лигандов. Центральный атом (комплексообразователь) - обычно акцептор, а лиганды - доноры электронов и при образовании комплекса между ними возникает донорно-акцепторная, или координационная связь. Комплекс может быть электронейтральным (неэлектролит), иметь положительный заряд (комплексный катион) или отрицательный (комплексный анион).

В случае образования комплексного соединения с одноименными лигандами все связи в комплексе равноценны, если он находится в растворе или в газовой фазе, а в случае разнородных лигандов характер связи зависит от их свойств. Число атомов лигандов, координированных центральным атомом, - координационное число (к.ч.) - обычно превышает его степень окисления.

Лиганды, связанные с центральным атомом, образуют внутреннюю координационную сферу комплексного соединения. Анионы или катионы (противоионы), входящие вместе с комплексом в состав комплексного соединения, образуют вторую (внешнюю) сферу.

В зависимости от числа донорных атомов лиганда, способных к координации, различают моно-, би- и полидентантные лиганды. Лиганды, координирующиеся через два и более донорных атомов к одному центральному атому, называются хелатными, а координирующиеся к разным центральным ионам - мостиковыми. Комплексы, в которых лиганды связывают два или более центральных ионов, называются би- или полиядерными. Полиядерные комплексы, имеющие химические связи между центральными атомами, называются кластерами. Комплексные соединения, содержащие циклические комплексы металлов с полидентантными лигандами, в которых центральный атом входит в один или несколько циклов, называются хелатами. Например:

R



(CH₂)₂  N  (CH₂)₂

   Cl₂

NH₂  Pt  NH₂



NH₃

Природа химической связи в комплексных соединениях. В комплексных соединениях - хотя бы одна из связей - донорно- акцепторная, образуется в результате перекрывания заселенных электронами орбиталей лигандов с вакантными орбиталями центрального атома. Если лиганд, как, например, OH^-, OR^-, NR₂^-, SR^-, O^2-, NR^2-, имеет дополнительные неподеленные пары электронов, а центральный атом - подходящие вакантные орбитали, то образуются простые дативные связи. Лиганды, у которых есть вакантные орбитали с центральными атомами, имеющими d-электроны (как, например, у PR₃, SR₂, AsR₃), могут образовывать обратные дативные связи -типа. Оба эффекта приводят к упрочению координационной связи, увеличивая ее кратность.

Природу химической связи в комплексных соединениях объясняют с помощью метода валентных связей, методов молекулярных орбиталей, электростатической теории и ее модификации - теории кристаллического поля.