Уравнение Нернста, направление протекания окислительно-восстановительных реакций в растворах и константы их равновесия

Участие электронов в протекании полуреакций кажется естественным только при наличии металлов, в которых существует «электронный газ». Между тем существует огромное число реакций окисления — восстановления, которые протекают в водных растворах между гидратированными ионами или между ионами и молекулами. Более того, эти реакции можно проводить как сумму двух полуреакций, проходящих в полуэлементах-электродах, соединенных в гальванический элемент. Следовательно, и для таких реакций участие в них электронов является физической реальностью.

В качестве примера рассмотрим реакцию

Fe³⁺ + I^-  Fe²⁺ + I₂

Ее можно реализовать с помощью гальванического элемента, состоящего из двух полуэлементов - электродов (рис. 2), в которых протекают полуреакции:

Fe³⁺ +  Fe²⁺

I^- -  I₂

Полуреакция окисления иодид-ионов записана упрощенно. В присутствии избытка I^- молекулы I₂ образуют растворимые в воде анионы I₃^-.

Как видно из рис. 2, устройство обоих электродов, служащих для раздельного проведения этих полуреакций, почти такое же, как и у водородного электрода. В водные растворы погружены платиновые пластины, которые служат в качестве сборника электронов в левом полуэлементе и источника электронов в правом.

Следовательно, реакции окисления — восстановления, проходящие в растворах, можно рассматривать как суммы или разности полуреакций, имеющих совершенно определенные значения Е°.

Для установления количественной связи между ЭДС гальванического элемента и константой равновесия протекающей в нем реакции служит уравнение Нернста. Оно выражает зависимость электродного потенциала от активностей потенциалопределяющих веществ полуреакций:

где Е — окислительно-восстановительный электродный потенциал при произвольных условиях; Е° — стандартный электродный потенциал (табличная величина); R — универсальная газовая постоянная; Т — абсолютная температура; п — число электронов, принимаемых окисленной формой при превращении ее в восстановленную форму; F — постоянная Фарадея; Па_окисл. — произведение активностей окисленной формы и всех ионов и молекул, записываемых в уравнении вместе с этой формой в левой части полуреакции; Па_восст. — произведение активностей восстановленной формы и всех ионов и молекул, записываемых в уравнении полуреакции вместе с этой формой в правой части полуреакции.

После подстановки числовых значений констант R, F и Т=298,15 К и в результате замены натурального логарифма на десятичный уравнение Нернста принимает вид

Использование уравнения Нернста позволяет вычислять ЭДС гальванического элемента не только в стандартных условиях в соответствии с вышеприведенным, но и тогда, когда активности веществ, оказывающих влияние на электродный потенциал, не равны единице.

Например, ЭДС гальванического элемента, изображенного на рис. 2, можно вычислить как разность электродного потенциала электрода, в котором окисленной формой являются катионы Fe³⁺, а восстановленной — катионы Fe²⁺, и электродного потенциала — электрода, в котором окисленной формой являются молекулы I₂, а восстановленной — иодид-ионы I^-:

ЭДС = -

После подстановки в это уравнение выражений, полученных на основании уравнения Нернста и иллюстрирующих зависимость электродных потенциалов от активностей потенциалопределяющих частиц, получаем

ЭДС =

Значение Е^о = 0,771 – 0,536 = 0,235 В.

При достижении состояния равновесия активности реагентов и продуктов реакции приобретут равновесные значения, а ЭДС гальванического элемента станет равной нулю:

Выражение, стоящее под знаком логарифма, при этом станет равной величине, обратной константе равновесия:

или

В общем случае, когда в реакции принимает участие п электронов, из аналогичных уравнений получается уравнение:

из которого видно, что константа равновесия может быть больше, чем единица, только при Е° > 0.

Pеакции окисления — восстановления протекают слева направо только тогда, когда ЭДС гальванического элемента, образованного из полуэлементов-электродов, является положительной величиной.

Такой гальванический элемент может совершать работу. Это заключение находится в соответствии со вторым законом термодинамики, согласно которому самопроизвольно протекают лишь реакции, имеющие отрицательные G. Между ЭДС (Е°) гальванических элементов, G_{реакции} и константой равновесия К существует следующая взаимосвязь:

Эту взаимозависимость часто используют для точных электрохимических определений K и G окислительно-восстановительных реакций, .так как значения Е° можно измерять с высокой точностью.

Результаты расчета G_{реакции} и констант равновесия, полученные при использовании стандартных электродных потенциалов, применимы не только к процессам в гальванических элементах, но и к окислительно-восстановительным реакциям, протекающим при непосредственном смешении растворов.