Окислительно-восстановительные (электродные) потенциалы

Особенностью всех полуреакций является участие электронов. Электроны могут выступать в качестве химических реагентов и продуктов, а полуреакции, которые до сих пор рассматривались только как прием для расчета стехиометрических коэффициентов, часто используют в устройствах, называемых гальваническими полуэлементами или электродами.

Самый простой электрод состоит из металлической пластинки и раствора, содержащего гидратированные катионы этого металла. Примером такого электрода может служить пластинка из кристаллического цинка, погруженная в раствор сульфата цинка (рис. 1). После погружения пластинки в раствор на ее поверхности происходят два взаимно противоположных процесса: атомы кристаллического цинка теряют электроны и переходят в раствор:

Zn^o - 2  Zn²⁺

а катионы цинка осаждаются на поверхности кристаллов пластинки и приобретают электроны, превращаясь в атомы:

Zn²⁺ + 2  Zn^o

В результате первого процесса пластинка приобретает отрицательный заряд, так как электроны, первоначально уравновешивавшие заряд катионов, остаются в кристаллической решетке пластинки. По мере того как число переходящих в раствор катионов увеличивается, отрицательный заряд пластинки возрастает. Увеличение отрицательного заряда пластинки замедляет переход катионов в раствор и ускоряет их осаждение из раствора. Через некоторое время после погружения пластинки в раствор скорости обеих реакций выравниваются, наступает равновесие, описываемое уравнением:

Zn²⁺ + 2  Zn^o,

а пластинка приобретает некоторый электрический потенциал. Абсолютное значение потенциала одного, отдельно взятого электрода измерить нельзя. Оценить числовое значение этого потенциала можно только путем измерения разности потенциалов между рассматриваемым электродом и каким-то другим электродом, потенциал которого известен. В соответствии с международным соглашением электродные потенциалы отсчитывают относительно потенциала стандартного водородного электрода.

Водородный электрод представляет собой более сложное устройство, чем цинковый. Для его изготовления платиновую пластинку погружают в водный раствор серной кислоты, через который пропускают газообразный водород (рис. 1). На поверхности платиновой пластинки устанавливается равновесие:

2H⁺ + 2  H₂

Это равновесие устанавливается потому, что молекулярный водород растворяется в металлической платине с диссоциацией на атомы и протоны с переходом части электронов в кристаллическую решетку самой платины. Поскольку в реакции, определяющей потенциал водородного электрода, участвуют катионы Н⁺ и газообразный водород, его потенциал определяется как активностью (концентрацией) катионов Н⁺ в растворе H₂SO₄, так и давлением газообразного водорода. Если в растворе равна 1 моль/л, а давление газообразного водорода равно 101,3 кПа, такой электрод называют стандартным водородным электродом. Потенциал стандартного водородного электрода принят равным 0 (нулю) при всех температурах.

Цинковый электрод можно соединить с водородным так, как это показано на рис. 1, и получить гальванический элемент. На цинковом электроде этого элемента будет проходить полуреакция окисления металлического цинка:

Zn^o - 2  Zn²⁺

Катионы цинка будут уходить в раствор, а цинковая пластинка в результате накопления электронов приобретет отрицательный заряд. Появление отрицательного заряда заставит электроны переходить по внешней электрической цепи на платиновую пластину водородного полуэлемента. Получив электроны, платиновая пластина превратится в их источник и на ней будет проходить полуреакция восстановления гидратированных протонов:

2H⁺ + 2  H₂

Из-за этого в растворе H₂SO₄ водородного электрода будут накапливаться избыточные анионы SO₄^2-. Эти избыточные анионы будут переходить в раствор ZnSO₄ цинкового электрода сквозь разделяющую растворы мембрану, а им навстречу будут двигаться избыточные катионы Zn²⁺.

Если измерить электродвижущую силу ЭДС этого элемента при стандартных условиях (Т = 298,15 К, = 101,3 кПа, = 1 моль/л, = 1 моль/л), то окажется, что ЭДС = - 0,763 В, т.е. будет измерен стандартный электродный потенциал цинкового электрода .

Рассмотрим суммарную реакцию, происходящую в гальваническом элементе, который состоит из цинкового и водородного полуэлементов. Она есть результат сложения полуреакций этих полуэлементов - электродов:

Zn - 2  Zn²⁺

2H⁺ + 2  H₂

________________

Zn + 2H⁺ = Zn²⁺ + H₂

Таким образом, эта реакция является окислительно-восстановительной реакцией растворения металлического цинка в водных растворах кислот.

Заменим стандартный цинковый электрод на стандартный медный электрод, т.е. на аналогичное устройство, в котором вместо цинковой пластины взята медная, а вместо 1 М раствора ZnSO₄ — 1 М раствор CuSO₄. Соединив медный электрод со стандартным водородным, получим новый гальванический элемент. В его полуэлементах будут проходит иные реакции: в водородном полуэлементе — полуреакция окисления Н₂ с получением гидратированных протонов:

Н₂ - 2  2Н⁺

а в медном — полуреакция восстановления гидратированных катионов Си²⁺ в металлическую медь:

Си²⁺ + 2  Си^o

Измерение ЭДС этого элемента позволяет определить стандартный потенциал медного электрода = +0,337 В. Суммирование полуреакций дает реакцию восстановления катиона Cu²⁺ газообразным Н₂ до металлической меди:

Cu²⁺ + H₂ = Cu + 2H⁺

Отличие медного электрода от цинкового состоит в том, что его стандартный потенциал положителен, а у цинкового электрода — отрицателен.

Если составить гальванический элемент из цинкового и медного электродов, то происходящую в нем реакцию можно представить как сумму полуреакций:

Zn - 2  Zn²⁺

Си²⁺ + 2  Си^o

___________________

Zn + Си²⁺  Zn²⁺ + Си^o

Электродвижущая сила этого элемента равна разности - = 0,337 - (-0,763) = 1,100 В. Значит, ЭДС гальванических элементов (окислительно-восстановительных реакций) можно вычислять, вычитая из алгебраически большего стандартного потенциала алгебраически меньший стандартный потенциал. Другими словами:

Электродвижущая сила окислительно-восстановительной реакции в стандартных условиях равна разности стандартных окислительно-восстановительных (электродных) потенциалов окислителя и восстановителя:

В рассматриваемом гальваническом элементе, составленном из медного и цинкового электродов, катионы меди играют роль окислителя, а металлический цинк — восстановителя.

Если расположить все металлы в порядке возрастания числовых значений Е°, то образуется ряд стандартных электродных потенциалов металлов, известный также под более кратким названием ряда напряжений металлов.

Стандартные электродные потенциалы Е° являются количественными характеристиками систем, состоящих из кристаллического металла и гидратированных катионов в водном растворе. Применение значений Е° для расчета ЭДС гальванических элементов уже было продемонстрировано. Среди металлов электрод Li/Li⁺ обладает самым большим отрицательным потенциалом. Другими словами, металлический литий будет самым сильным восстановителем, если в результате реакции образуются гидратированные катионы Li⁺. Электрод Au/Au³⁺ имеет самый большой положительный потенциал: это говорит о том, что, восстанавливаясь до металла, катион Au³⁺ является самым сильным окислителем из всех катионов. Все металлы с отрицательными значениями Е° растворяются в кислотах с выделением водорода Все металлы с положительными Е° - не растворяются. Каждый из металлов, обладающих меньшим значением Е°, способен восстанавливать до кристаллического состояния катионы любого другого металла, имеющего большее значение, если эта реакция не тормозится поверхностными пленками типа пленки Al₂O₃, покрывающей металлический алюминий.