О/в электроды. О/в потенциалы.

Инертный токопроводящий металл (Рt), опущенный в раствор вещества, находящийся одновременно в окисленной и восстановленной формах, называется окислительно-восстановителнпым или редокс-потенциалом. Раствор, содержащий одновременно окисленную и восстановленную форму вещества, называется редокс-системой. Пр.: ион красной кровяной соли: Pt|[Fе(СN)₆]^3- и Fе³⁺ - окисленные формы; [Fе(СN)₆]^4- и Fе²⁺ -восстановленные формы. Примером о/в электрода может служить платиновая пластинка, опущенная в редокс-систему, содержащую окисленную и восстановленную форму.

Рt|[Fе(СN)₆]^3-, [Fe(СN)₆]^4-

[Fe(СN)₆)^з-+1е=[Fе(СN)₆]^4-

Fе³⁺+1e=Fе²⁺

Инертный металл платина играет роль передатчика электронов и может выполнить либо роль донора, либо акцептора. Но сам металл своим ионом в электродной реакции участия не принимает. Потенциал. возникающий на границе соприкосновения пластинки инертного металла с редокс-системой, называется о/в или редокс-потенциалом. При условии равновесия в системе обозначается Ео/в, Е°о/в. Чем больше величина стандартного о/в потенциала, тем сильнее окислительные свойства и чем меньше полученная величина Ео/в, тем сильнее восстановленные и слабее окислительные свойства. Чем больше числовая величина отрицательного потенциала, тем больше восстановительные свойства вещества, и чем меньше величина отрицательного потенциала, тем меньше восстановительная способность данного вещества. Различают простые и сложные о/в электроды.

Простые о/в электроды..

В простых о/в электродах окисленная и восстановленная формы веществ обмениваются только электронами (Рt, опушенная в систему [Fе(СN)₆]^3- и т.д.). Уравнение Нернста-Петерса выражает величину ов-потенцнала:

Ео/в=Е°о/в+(RТ)/(nF)-ln([ок]/[восст])

или для 25°C:

Ео/в=Е^оо/в+(0,059/n)lg([ок]/ [восст])

для 18°C:

Ео/в=Е^оо/в+(0,059/n)lg([ок]/ [восст])

для Pt :

Ео/в=Е⁰о-в+(0,059/n)•Ig([Fe(СN)₆]^3-/[(Fe(СN)₆]^4-)

n=1, т.к. окисленная и восстановленная формы обмениваются одним электроном, т.е. [Fe(СN)₆]^3-+e=[Fe(СN)₆]^4-; если концентрация окисленной формы равна концентрации восстановленной формы, т.е. [Fe(СN)₆,]^3-= [Fe(СN)₆,]^4-, то Ео-в=Е°о-в

Сложные ов-электроды.

В сложных о/в электродах окисленные и восстановленные формы наряду с

электронами обмениваются протонами.

Пр :MnO^4- -5e+8H⁺↔Mn²⁺+4H₂O

Pt: MnO₄, Mn²⁺,H⁺

уравнение Нернста-Петерса имеет вид:

Ео/в =Е0о/в-(0,059/n) Ig(([MnO₄^-][H⁺])/[Mn²⁺])

n=5, если концентрация MnO₄^- =Mn²⁺, а [H⁺]=1, то Eо/в=E⁰о/в.

В организме действуют о/в системы. В отличие от лабораторных, биологические о/в системы являются сложными, и окисленная и восстановленная формы обмениваются одинаковым числом электронов и протонов. Причем движение электронов от одного вещества к другому одно и тоже. Сложные о/в электроды используются для измерения о/в потенциала различных веществ, участвующих в о/в процессах в организме. На практике определение стандартных о/в потенциалов различных веществ проводят по отношению к нормальному водородному электроду при t=30°С и рН=7. По этим потенциалам составляют электрохимический ряд активности, который позволяет судить о возможности и о направлении о/в процессов. Электроны и протоны перемещаются от более активного о/в электрода (менее положительного) к менее активному о/в электроду (более положительному). Стандартные о/в потенциалы характеризуют о/в способность веществ по отношению друг к другу, так как они являются мерой изменения энергии Гиббса при о/в взаимодействии веществ. О/в процесс может протекать в нужном направлении при условии, что ЭДС будет положительна. Направление о/в реакций часто зависит от рН среды, например ионы МnО₄^- выступали в роли окислителя, в кислой среде восстанавливается с образованием иона Мn²⁺, а в слабощелочной и нейтральной - с образованием молекул МnО₂. Обычно рассматривая какую либо о/в систему, её расчленяют на две полупары:

1) Восстановленную полупару, включающую в себя ион-восстановитель вместе со своей окисленной формой. Например, I- отдавая электрон образуют нейтральный атом: I^--1е=I°.

2) Окисленную полупару, включающую ион-окислитель вместе со своей восстановленной формой.

Часто вместо таких полупар рассматривают две полуреакции, в которые включают не только атомы, изменяющие свою степень окисления, но и взаимодействующие с ними ионы H⁺ и ОН^-. Любая полупара, играющая в о/в реакциях роль окислителя, может в другой реакции играть роль восстановителя. Для решения вопроса о том, может ли данная полупара при взаимодействии с какой-либо другой полупарой выстлать в качестве восстановителя или окислителя, использует таблицу стандартных окислительно-восстановительных потенциалов. В таблице каждая из о/в полупар охарактеризована величиной стандартного о/в потенциала при 25⁰С. Чем выше значение стандартного о/в потенциала, тем выше у данной полупары окислительная способность. Окисленная форма полупары, имеющая более высокое значение стандартного о/в потенциала, может принимать электроны от восстановленной формы полупары, имеющей меньшее значение стандартного о/в потенциала. После перехода электронов окисленной формы первой полупары, у которой высшая степень окисления, превращается в восстановленную. у которой низшая степень окисления. А восстановленная форма второй полупары превращается в окисленную форму. Разность между стандартными окислительными потенциалами окисленной и восстановлен нон полупар называется электродвижущей силой реакции. Чем выше ЭДС о/в реакции, тем более отрицательное значение энергии Гиббса. Если ЭДС, вычисленная путем вычитания из стандартного окислительного потенциала первой полупары, используемой в данной реакции в качестве окислительной, стандартный потенциал второй полупары, используемой в качестве восстановительной, будет иметь положительное значение (ЭДС>0). Если же ЭДС окислителя меньше нуля, то предполагаемая реакция не пойдет и принципиально возможной будет обратная реакция, для которой ЭДС>0.