Электроды определения (мембранные электроды).
В электрохимических измерениях наряду с электродами сравнения широко используются электроды определения или мембранные электроды. Основные требования, предъявляемое к этим электродам -специфичность, селективность, высокая чувствительность к концентрации каких-либо ионов. Наиболее распространенным электродом определения является стеклянный электрод. Он состоит из стеклянной трубки, заканчивающейся шариком из специального стекла. Внутрь этой системы наливают буферный раствор и для токоотвода помещают хлорсеребряный (CI-Ag) электрод.
Потенциал, возникающий на СI-Аg электроде остается постоянным и не влияет на потенциал, возникающий между поверхностью стекла и исследуемым раствором. При помещении стеклянного электрода в раствор в поверхностный слой стекла из раствора интенсивно проникают ионы водорода, вытесняя ионы Nа+ или Li+ , содержащиеся в стекле. Энергетическое состояние ионов в стекле и в растворе различно. Это приводит к такому распределению ионов водорода между стеклом и раствором, что поверхности этих фаз приобретают противоположные заряды, и между стеклом и раствором возникает потенциал, величина которого зависит от рН, т. к. переход ионов водорода в стекло зависит от концентрации их в растворе. Стеклянный электрод перед использованием вымачивают не менее суток в дистиллированной воде или слябом растворе НСI. Набухшая стеклянная плёнка представляет собой твёрдый буферный раствор кремниевой кислоты и её солей. Поэтому концентрацию ионов водорода в стекле можно считать постоянной, а уравнение Нернста для стеклянного электрода записывается:
Ест=Е0ст+0,059 Iga H+ ,или
Ест=Е°ст-0,059рН
В медицине стеклянный электрод используется для определения рН биологических жидкостей, т.к. он не чувствителен к ОВ-процессам, не адсорбирует белки и поверхностно активные вещества. В зависимости от того. где определяется активность ионов водорода, внутри или вне клетки, используются различные конструкции стеклянных электродов Измерение внутри клетки проводят микроэлектродами.
Ион-селективные электроды.
В последние годы ион-селективные электроды приобретают особо важное значение для медицины. Это электроды, проявляющие селективное действие относительно тех или иных ионов. В медицине с их помощью стало возможным наблюдать за изменением ионного состава биологических жидкостей в динамике, а также получать информацию о внутриклеточном изменении концентрации ионов Na+, К+, Сa2+, СI- и т.д. В настоящее время число ион-селективных электродов с четко выраженной селективностью к определенным ионам составляет более 20, например калиевый электрод, натриевый электрод.
Потенциалметрическое титрование.
В объёмном титриметрическом анализе для определения точки эквивалентности часто пользуются методом потенциометрического титрования. Это титрование основано на изменении ЭДС в процессе титрования. Для проведения потенциометрического титрования составляют гальваническую цепь из электрода определения и электрода сравнения. Например: электрод сравнения - СI-Аg определения - стеклянный.
Стекл. электрод | H+(НСI), рН-?||АgСI, КСIнасыщ|Аg
Е°Ag-CI=0,222В
Ест=Е°ст-0,0002рН
Стеклянный электрод опушен в раствор, содержащий ионы водорода от соляной кислоты. рН этого раствора неизвестен. Концентрация ионов водорода стеклянного электрода непостоянна. Она меняется, поэтому потенциал стеклянного электрода тоже непостоянен. Поэтому при расчете ЭДС из величины стандартного электродного потенциала стеклянного электрода вычитают величину стандартного электродного потенциала хлорсеребряного электрода, те.
ЭДС=Е°ст-Е0CI-Ag
ЭДС=Е0ст-0,0002рН-0,222
pH=(E0ст- ЭДС- 0,222)/0,0002
Эти электроды погружают в точно отмеренный объем исследуемого раствора, подключают к рН-метру и измеряют ЭДС. Затем данному объему исследуемого раствора небольшими порциями при постоянном перемешивании прибавляют рабочий раствор и после каждого перемешивания измеряют ЭДС. Вначале титрования , когда концентрация исследуемого вещества велика, ЭДС изменяется плавно. В близи момента эквивалентности и в момент эквивалентности скачок потенциала резко возрастает и после момента эквивалентности снова изменяется плавно. На кривой титрования находят середину скачка титрования, которая соответствует моменту эквивалентности. В соответствии с этим моментом эквивалентности находят объем рабочего раствора, который пошел на титрование. Для более точного нахождения объема рабочего раствора в момент эквивалентности пользуются дифференциальной кривой титрования. Её рассчитывают по изменению ЭДС и объема в процессе титрования. График строят в дифференциальных координатах. В этом случае кривая титрования имеет максимум, соответствующий моменту эквивалентности. Потенциометрическое титрование применяют в методах осаждения комплексообразователя оксидометрии, при кислотно-основном титровании. Преимущество потенциометрическое титрование состоит в том что этот метод можно применять для анализа окрашенных и мутных растворов, какими являются биологические жидкости. Потенциометрическое титрование широко используется для оценки относительных констант диссоциаций слабых электролитов и аминокислот. Этим методом можно определить основные и кислотные группы белков.