Окислительно восстановительные и качественные реакции алкенов

Окислительно – восстановительные реакции алкенов идут легко. Ненасыщенные углеводородные фрагменты (алкены) окисляются до двухатомных спиртов (in vitro) и восстанавливаются до насыщенных (in vitro и in vivo) (р. гидрогенизации). Качественная реакция на двойную связь это также окисление раствором КMnO₄ с образованием двухатомного спирта (диола-1,2).

а) окисление

б) восстановление

Ароматические соединения se

Реакции электрофильного замещения S_E в ароматических соединениях идут по ионному механизму (ТюкавкинаН.А. Биоорганическая химия стр.135-144 ).

Примеры реакций:

1. Галогенирование

2. Нитрование

3. Сульфирование

Ориентирующее действие заместителей в бензольном кольце ((ТюкавкинаН.А. Биоорганическая химия стр. 141-142 )

Заместители (ориентанты) I рода направляют атаку электрофила в орто- и пара- положения (2,4,6).

Примеры:

-OH, -NH₂, –Hal, -CH₃.

Заместители II рода направляют атаку электрофила в мета- положение (3 или 5).

Примеры:

-COOH, –CHO, -SO₃H, -NO₂.

Пример: галогенирование фенола или анилина идет очень активно, в несколько положений т.к. заместитель очень сильный электронодонор.

Спирты, простые эфиры, тиолы, сульфиды, амины, sn,e

Спирты в организме встречаются как в виде монофункциональных соединений, так и в виде спиртовых фрагментов гетерофункциональных метаболитов. Причина появления качественно новых свойств у спиртов – наличие полярной функциональной группы. Между молекулами спиртов возникают водородные связи, поэтому спирты имеют более высокую температуру кипения и плавления и лучше растворяются в воде, чем углеводороды.

….

Спирты являются слабыми кислотами, взаимодействуют только с металлическим натрием. Характерные реакции нуклеофильного замещения S_N у насыщенного атома углерода и элиминирование, если в спирте не менее 2х атомов углерода.

Спирты в организме легко окисляются по дегидрогеназному типу. Метанол и первичные спирты окисляются до альдегидов, вторичные до кетонов, третичные устойчивы к окислению.

Характерные химические реакции спиртов

1. Нуклеофильное замещение S_N.

А.Спирты субстраты и нуклеофилы. (О-алкилирование) Пример: межмолекулярная дегидратация

Б. Спирты- только нуклеофилы. (О-ацилирование)

Пример: реакция этерификации

2. Элиминирование, Е

Пример: внутримолекулярная дегидратация спиртов. Идет по правилу Зайцева: водород отщепляется от менее гидрогенизированного атома углерода

Окисление спиртов

1)Метанол и первичные спирты окисляются до альдегидов, которые затем легко окисляются до карбоновых кислот.

2) Вторичные спирты окисляются до кетонов

3) Третичные спирты устойчивы к окислению

Условия окисления спиртов:

in vivo - фермент дегидрогеназа кофермент НАД⁺ окислитель/НАДН восстановитель

in vitro – K₂Cr₂O₇,H⁺, t или CuO, t

Тиолы

Тиольные ФГ встречаются в метаболитах довольно часто (аминокислоты, дигидролипоевая кислота, глутатион …). В основном это ФГ антиоксидантов, т.к. тиолы легко окисляются до дисульфидов, восстанавливая окислители, а дисульфиды также легко восстанавливаются в тиолы

Окисление тиолов

Реакция идет в мягких условиях (кислородом воздуха и другими слабыми окислителями).

Фенолы

Это сильные ОН-кислоты, и ароматические субстраты в реакции S_E , но наиболее важное свойство фенольных гидроксилов в организме – реакции ОВР.

Окисление фенолов

В организме особую роль играет процесс окисления двухатомных фенолов. Так двухатомный фенол гидрохинон окисляется в хинон, который восстанавливается в гидрохинон.

Окислительно-восстановительные свойства системы хинон-гидрохинон лежат в основе действия цепи дыхания в митохондриях. Производное хинона – убихинон или кофермент Q окисляет органические соединения, превращается в гидрохинон (гидроубихинон) и передает электроны через цитохромы кислороду.