Електрохімічні процеси

Електрохімія — розділ хімії, що вивчає процеси, які виникають на межі двох фаз за участю іонів і електронів. Ці процеси або супроводжуються появою електричного струму за рахунок хі­мічних реакцій (у гальванічних елементах), або зумовлені елект­ричним струмом (в електролізерах).

Хімічні процеси на електродах

Під час хімічної реакції система прямує до рівноваги, що термодинамічно виражається зменшенням вільної енергії ΔG і дорівнює максимальній корисній роботі, яку виконує ця система, тобто ΔG= -А_макс Для електрохімічних процесів визначити ΔG можна за різницею електродних потенціалів окисника та віднов­ника:

де n — число електронів, що передаються в електрохімічному процесі; F = 96485 Кл/моль — число Фарадея; пF =Q — кількість електрики; φ_ох і φ_red — електродні потенціали окисника та віднов­ника.

Що ж таке електродний потенціал?

Електродний потенціал

Відомо, що металам властива динамічна рівновага М=М^п+ + пе. Якщо метал занурити у воду, то під дією полярних молекул води його іони відриваються від поверхні й гідратованими переходять у рідину, що зумовлено зростанням ентропії при розчиненні. Внаслі­док такого переходу рідина заряджається позитивно, а метал — негативно, оскільки на ньому з'являється надлишок електронів. Нагромадження іонів металу в розчині гальмує його подальше розчинення. В результаті встановлюється рухлива рівновага:

М + mН₂О =М(Н₂О)_mⁿ⁺ + пе.

Електростатичне притягання між катіонами у розчині (про­віднику другого роду) та надлишковими електронами на поверхні металу (провіднику першого роду) утворює подвійний електрич­ний шар, подібний до двох обкладок конденсатора. Шар катіонів, що прилягає до негативно зарядженого металу, називають ад­сорбційним (товщина 10 ^-8 см). Далі від металу, де концентрація іонів поступово зменшується, але зберігається певна орієнтація їх відносно металу, утворюється дифузійний шар (товщина 10 ^-7„.10 ^-3 см). Ступінь дифузійності зростає з підвищенням температури, змен­шенням концентрації розчину та заряду металу. Отже, на межі поділу двох фаз метал—розчин виникає певна різниця потенціалів, яку називають електродним потенціалом. На рис. 4.1. зображено будову подвійного електричного шару та зміну стрибка потенціалу ф з віддаллю г від поверхні поділу фаз — металу та розчину його солі.

З рівняння рівноваги метал—розчин випливає, що перехід іонів металу в розчин супроводжується втратою електронів атомами металу, тобто є процесом окиснення. Зворотний процес — перетво­рення гідратованих іонів металу в атоми — відновленням. Стан рівноваги залежить як від активності металу, так і від концентрації його іонів. При зануренні металу не у воду, а у розчин його солі рівновага зміщується і можуть реалізуватися два механізми утво­рення подвійного електричного шару.

На поверхні активних металів виникає негативний заряд (відносно водню). Для малоактивних металів рівноважна концентрація іонів у воді дуже мала. Тому при зануренні такого металу у розчин його солі з концентрацією іонів більшою за рівноважну частина іонів переходить з розчину на метал і його поверхня заряджається позитивно, а розчин — негативно через надлишок аніонів солі, що залишилися в розчині.

Благородні метали не створюють різниці потенціалів за рахунок переходу іонів металу у розчин. Вони можуть лише адсорбувати на своїй поверхні іони, атоми або молекули з розчину. Наприклад, платина, покрита тонким шаром дрібнодисперсної платини (платинової черні), активно вбирає атомарний водень. При пропусканні водню крізь воду, в яку занурена платинова пластин­ка, виникає рівновага Н₂=2Н. Якщо замість води взяти розчин кислоти, то рівновага встановлюється між воднем, адсорбованим на платині, та іонами водню у розчині 2Н⁺+2е=2Н=Н₂. Цій рівновазі відповідає певний потенціал, який залежить від концентрації іонів водню в розчині, тиску водню та температури.

Абсолютні значення електродних потенціалів ні теоретично розрахувати, ні експериментально виміряти неможливо, оскільки вони виникають між двома фазами різної природи (твердий ме­тал—рідкий розчин), а ізолювати одну електродну реакцію, щоб виміряти її потенціал, не можна.