Колігативні властивості розчинів

Властивості розчинів можуть залежати як від природи розчи­нених речовин (зміна кольору, густини, об'єму), так і від відносного числа частинок речовини в розчині. Властивості розчинів, які залежать тільки від концентрації й не залежать від природи розчинених речовин, називають колігативними. Закони колігатив-них властивостей дійсні лише для ідеальних розчинів (для них сили взаємодії між різнойменними частинками рівні -F(А-А) =F(В-В)=F(А-В) і ΔH = 0, ΔV = 0) і наближені для розведених. Властивості таких розчинів змінюються пропорційно числу розчинених части­нок.

Тиск пари над розчинником за сталої температури — величина стала, бо одночасно з ендотермічним процесом випаровування відбувається зворотний екзотермічний процес конденсації (ΔG= 0). Рівноважний стан системи рідина—пара характеризується тиском насиченої пари.

Гетерогенні рівноваги в процесах переходу речовини з однієї фази в іншу, що не супроводжується зміною хімічного стану цієї речовини, називають фазовими рівновагами. Одним із загальних законів таких рівноваг є правило фаз Гіббса (1878), згідно з яким у рівноважній системі число фаз Ф, ступенів вільності С і неза­лежних компонентів К записують у вигляді співвідношення

С = К - Ф + 2.

Цифра 2 означає, що враховуються лише два інтенсивних пара­метри стану — температура й тиск. Якщо один з параметрів рівноваги постійний (сплави, солі), то

С = К - Ф + 1.

Рівновага системи залежить від умов (температури, тиску, концентрації). Число умов, які можна довільно змінювати в певних межах без зміни числа та виду фаз у системі, називають числом ступенів вільності. Графічне зображення залежності між різними величинами, що характеризують стан системи, називають діагра­мою стану. На рис. 3.5 зображено діаграму стану води, де будь-якій точці відповідають певні значення температури та тиску. Наприклад, точка, якій відповідає рівновага між трьома фазами лід—рідина—пара, називається потрійною, де Ф = З, К = 1, С = 0. У потрійній точці перетинаються усі три криві, що відокремлюють фазові поля. Рівновага в ній можлива лише при тиску 0,6105 кПа (0,006 атм) і температурі 273,16 К (0,01 ⁰С). Крива рівноваги ріди­на—пара, або крива кипіння закінчується в критичній точці, у якій зникає відмінність між рідиною та її парою. Крива рівноваги лід—рідина, прямуючи догори, зміщується вліво (лід плавиться). Цим вода відрізняється від більшості інших ре­човин, які при підви­щенні тиску тверднуть. Температура плавлен­ня (Т_пл) і кипіння (Т_кип) води при тиску р₀ =101,325 кПа (1 атм) становить відповідно 273,15 К (0°С) і 373,15 К (100°С). Критичні па­раметри, які характе­ризують фізичні влас­тивості рідини й пари, для різних речовин різні.

. Тиск пари розчинів

При розчиненні в рідині нелеткої речовини тиск насиченої пари над цією рідиною знижується, бо зменшення концентрації розчин­ника зумовлює порушення рівноваги системи рідина—пара. Згідно з принципом Ле Шательє, відбувається процес конденсації, що спричинює зниження тиску пари.

Залежність зниження тиску пари розчинів від їхньої концент­рації виражається першим законом Рауля (1887): відносне зни­ження тиску насиченої пари розчинника над розчином дорівнює молярній частці розчиненої речовини:

де Р ⁰а і Ра - тиск пари чистого розчинника (компонента А в бінарному розчині) і тиск пари цього розчинника над розчином; x_B=n_B/(n_A+n_B) — молярна частка розчиненої речовини (компо­нента В); n_A, n_B — кількості компонентів А і В у розчині.

Оскільки тиск пари над розчином менший, ніж над чистим розчинником (водою), крива кипіння для розчину розташована нижче, ніж для води (рис. 3.6). Здійснюємо перетворення: р⁰_А —р_А = Р°_а * x_B, p_а = р°_а — Р°а *x_B = р°_А(1 — x_B), а (1 — х_B) = х_А, тоді р_А=p°_А *x_A, де x_А=n_А/(n_A+n_B) - молярна частка компонента А і х_А + х_в = 1. Ана­логічно для леткого компонента В одер­жуємо співвідношен­ня. Таким чином, за даної тем­ператури тиск пари леткого компонента над розчином про­порційний його мо­лярній частці в роз­чині.

Розглянемо за­лежність парціаль­них тисків р_А і р_в компонентів А і В від складу (рис. 3.7). Абс­циса АВ, довжина якої дорівнює одиниці, зображує склад бінарного розчину в моляр­них частках. На ординатах відкладені тиски пари чистих розчин­ників. Верхня пряма зображує тиск пари розчину залежно від його складу:

Закон Рауля виведено для розчинів нелетких речовин у летких розчинниках. Якщо парціальним тиском розчиненої речовини не можна знехтувати, то закон Рауля залишається справедливим для розчинника. А для розчиненої речовини справедливий закон Генрі, згідно з яким розчинність леткої речовини пропорційна її парціальному тиску р_А = к • х_А. Константа к не має фізичного змісту тиску пари розчиненої речовини при х=1, оскільки закон Генрі справедливий вик­лючно для дуже розведених

Таким чином, у дуже розве­деному розчині парціальний тиск розчинника визначається законом Рауля, а парціальний тиск розчиненої речовини — за­коном Генрі. Поблизу ординати компонента А (розчинник) його парціальний тиск визначається законом Рауля, а парціальний тиск компонента В — законом Генрі. Поблизу ординати компонента В (розчинник) його парціальний тиск визначається законом Рауля, а парціальний тиск компонента А — законом Генрі. Закон Генрі має таке ж значення для розчиненої речовини, як закон Рауля для розчин­ника.

Властивості ре­альних розчинів відхиляються від ідеальних. Криві залежності тисків пари від складу розчину відобра­жають поведінку реальних роз­чинів з позитив­ним

і негатив­ним відхилен­ням від ідеа­льності (рис. 3.8).

Пунктиром показані залежності тисків компонентів від складу для ідеальних розчинів.