Другий закон термодинаміки

Відповідно до змісту функції ймовірності S можна дати таке визначення: в ізольованій системі спонтанні процеси відбува­ються у напрямку збільшення ентропії. Таким чином, якщо в результаті процесу ΔS>0, то процес термодинамічно можливий, якщо ж ΔS<0, то його самочинний перебіг неможливий.

Це формулювання становить зміст другого закону термоди­наміки, що дає уяву про можливий напрямок природного спонтан­ного процесу. Згідно зі законом, теплота не може самочинно без компенсації перейти від системи з меншою температурою до системи з більшою температурою (Клаузіус, 1850) або неможливо всю теплоту перетворити на роботу (Томсон, 1851). На відміну від першого закону термодинаміки, другий закон має статистичний характер, тобто справедливий лише для систем з великою кіль­кістю частинок.

Усі зміни, що відбуваються зі збільшенням безладності (на­грівання, плавлення, випаровування, розчинення), зумовлюють зростання ентропії. Однак можливі певні точки простору, де відбу­ваються антиентропійні процеси — флуктуації (випадкові відхи­лення).

Третій закон термодинаміки

Перехід системи з більш упорядкованого в менш упорядкований стан супроводжується збільшенням ентропії. Найменша ентропія, що дорівнює 2,4 Дж/(К • моль), за звичайних умов властива для алмазу, кристалічна гратка якого має особливо високу впорядко­ваність. При температурі, що прямує до нуля, ентропія всіх речовин у стані ідеальних кристалів стає нульовою. Для таких речовин термодинамічна ймовірність дорівнює одиниці — найви­щому значенню ступеня порядку. Тому при Т = О і W = 1 S₀ =R •ln1 = 0.

У цьому суть третього закону термодинаміки (Нернст, 1906). Виходячи з цього, на відміну від ентальпії, можна обчислити абсолютні значення ентропії при різних температурах. Ентропія зростає при переході від кристалічного стану до рідкого і, особливо, до газуватого.

При перетвореннях різного типу важливо знати не абсолютні значення ентропії, а її зміну ΔS, яка й характеризує можливість перебігу процесу:

Отже, зміна ентропії ΔS визначається співвідношенням, ана­логічним виразу для ентальпії ΔH, однак слід мати на увазі, що для простих речовин ентропію не приймають рівною нулеві. Для термодинамічно оборотних ізотермічних процесів зміна ентропії пов'язана з поглинутою теплотою рівнянням

За допомогою цього рівняння можна визначити, наприклад, зміну ентропії при плавленні та кипінні речовин. Під термодинаміч­но оборотними процесами (відрізняються від хімічно оборотних) розуміють такі процеси, при нескінченно повільному здійсненні яких робота набуває максимально можливого значення. Щоб зна­чення ентропій можна було порівнювати, їх відносять до стандарт­них умов .

Визначення характеру і напрямку хімічних реакцій

Для вирішення питання про можливість перебігу реакції необ­хідно мати кількісний критерій здійснення процесу в принципі. Таким критерієм, що випливає з другого закону термодинаміки, є вільна енергія G. Уявлення про неї можна одержати на основі таких міркувань.

Тоді як усі форми енергії можуть повністю перетворюватися в теплову енергію, неможливо здійснити процес, у якому вся теплота перетворюється в роботу. Це пояснюється тим, що хімічна енергія реагентів складається з двох форм енергії: так званої активної енергії, яка може виконати роботу, та енергії, пов'язаної зі станом або впорядкованістю системи. Ту частину внутрішньої енергії або ентальпії, що перетворюється в інші форми енергії і її можна використати для здійснення роботи, називають вільною енергією. Для ізобарно-ізотермічних реакцій зміну цієї енергії позначають символом ΔG і називають зміною ізобарно-ізотермічного потенціа­лу, або зміною енергії Гіббса (на честь Дж. Гіббса, який ввів це поняття у термодинаміку в 1874 р.). Зміна енергії Гіббса відповідає зміні працездатності системи. Якщо система виконує якусь корисну роботу А_k, то ця робота чисельно дорівнює зменшенню ΔG : А_к = = -ΔG.

Корисною роботою називають усю виконану під час процесу роботу А за винятком роботи розширення р • ΔV : А_к = А — р • ΔV.

Між зміною вільної енергії та зміною ентальпії й ентропії, як екстенсивними параметрами, існує взаємозалежність

Щоб записати величини ΔH (розмірність: кДж/моль) і ΔS (роз­мірність: Дж/(К • моль) однаковими одиницями вимірювання, ΔS множать на температуру Т — параметр інтенсивності. Вираз для зміни енергії Гіббса виведемо, об'єднавши залежності Q=ΔU+А (при р = соnst) і Q = Т •ΔS (при Т = соnst). Отримаємо рівняння Т • ΔS = ΔU+ А_к + р • ΔU, звідки А_к = -(ΔU + р*ΔU — Т *ΔS) = -(ΔH — T*ΔS) = -ΔG.

Зміна ентальпії системи у рівнянні Гіббса відображає взаємний вплив атомів у молекулі, їх тенденції до сполучення, зміна ент­ропії — тенденції до неупорядкованості, температура — це рівень, на якому відбувається процес. Добуток T*ΔS (Дж/моль) є ентп-ропійним (або структурним) фактором процесу, а ΔH (кДж/моль) — ентальпійним (або енергетичним). Стан, у який система перехо­дить спонтанно, є результатом конкуренції цих двох факторів.

Подібно до ентальпії вільну енергію визначити неможливо, проте важливо знати її зміну за тих чи інших хімічних перетворень (обчислення ΔG проводять аналогічно обчисленню ΔН і ΔS). Для зручності порівнюють значення ΔG за стандартних умов. Таким чином, критерієм перебігу процесу (мірою хімічної спорід­неності) є вільна енергія ΔG — рушійна сила процесу.

Характер зміни вільної енергії дає змогу зробити висновки про принципову можливість або неможливість реакції. При ΔG>0 для реакції можливий лише зворотний процес. При ΔG = 0 система перебуває в стані хімічної рівноваги. При ΔG<0 реакція проходить у прямому напрямку. Спонтанно відбуваються лише ті реакції, за рахунок енергії яких можна виконати корисну роботу.

Користуючись рівнянням ΔG =ΔH-Т •ΔS, визначають харак­тер і напрямок реакцій:

якщо ΔН<0 і ΔS>0, то завжди ΔG<0, тобто екзотермічна реакція зі збільшенням безладності можлива за всіх температур;

якщо ΔH>0 і ΔS<0, то завжди ΔG>0, тобто ендотермічна реакція зі зменшенням безладності неможлива ні за яких температур;

якщо ΔН<0 і ΔS<0, то знак ΔG залежить від співвідношення ентальпійного та ентропійного членів. При |ΔН|<|Т•ΔS| реакція не­можлива, а при |ΔH|>|Т •ΔS׀ — можлива;

якщо ΔH>0 і ΔS>0), то при |ΔН|<|Т*ΔS| реакція можлива, а при |ΔН|>|Т•ΔS| - неможлива.

Зміна температури, концентрації та інших параметрів спричи­нює зміну ΔG, обчислену за стандартних умов, і тим самим змінює висновки про можливість перебігу реакцій. Великі позитивні зна­чення ΔG свідчать про неможливість перебігу реакції за будь-яких умов. При невеликих позитивних значеннях (до 40 кДж/моль) за рахунок зміни концентрації реакцію можна здійснити. Негативні значення ΔG підтверджують можливість здійснення реакції. Чи дійсно відбуватиметься реакція, залежить від конкретних умов і кінетичних факторів.

Мірою хімічної спорідненості для реакцій за участю тільки конденсованих систем, а також за низьких температур можна вважати ΔН, бо |ΔH| >>|T*ΔS|і ΔG=ΔH.