Напрямленість перебігу хімічних реакцій

Перший закон термодинаміки та висновки з нього дають уяву про енергетичний баланс реакцій, їхні теплові ефекти. Однак вони не можуть відповісти на питання про принципову можливість спонтанного (самочинного), без зовнішнього впливу, здійснення даної реакції, глибини та напрямку її перебігу.

Що ж є рушійною силою хімічних реакцій, мірою хімічної спорідненості та здатності речовин до взаємодії?

2.3.1. Можливість перебігу хімічних реакцій

Як відомо, кожна система намагається перейти в стан з наймен­шим запасом енергії. Тому спонтанний перебіг будь-якої реакції має супроводжуватись зменшенням внутрішньої енергії. Згідно з принципом максимальної роботи, або принципом Томсена—Бертло (1867), мірою хімічної спорідненості є тепловий ефект реакції: реакція здійснюється лише тоді, коли вона супроводжується виділенням теплоти, тобто є екзотермічною. В основі принци­пу — аналогія в поведінці хімічних і механічних систем. Тіло по похилій площині скочується вниз — у положення з більш низькою потенціальною енергією. Однак хімічна форма руху значно склад­ніша від механічної, тому виявлено багато винятків з цього прави­ла: ендотермічні та оборотні реакції, випаровування рідин, безладний розподіл молекул газів у багатокілометровій товщі атмосфери. Напевно, тенденція до досягнення мінімуму внутрішньої енергії не єдиний фактор, що визначає поведінку хімічних систем. Хімічні системи також прямують до максимальної неупорядкованості. От­же, другим фактором є тенденція до переходу систем у найбільш імовірний стан.

Кожний процес повинен характеризуватися як параметром інтенсивності (температура, тиск, сила, електричний потенціал, густина, концентрація), так і параметром екстенсивності, або ємності (вага, об'єм, кількість електрики, шлях). Наприклад, будь-яка робота дорівнює добутку двох параметрів: А =F*l (сили на шлях); А= р • ΔV (тиску на зміну об'єму); А = U*Q (різниці потенціалів на кількість електрики). Інтенсивні параметри стану не залежать від маси системи й вирівнюються, екстенсивні параметри при постійності інтенсивних пропорційні масі речовини й додають­ся (параметри стану системи в цілому дорівнюють сумі відповідних параметрів усіх її частин). Поділені на значення маси або кількість молей екстенсивні параметри набувають властивостей інтенсивних параметрів і називаються відповідно питомими або молярними. -Самочинний перебіг процесів можливий у напрямку вирівнювання інтенсивних параметрів. Принцип Томсена—Бертло використовує лише параметр екстенсивності — ентальпію реакції.

Природні процеси, що відбуваються без зміни енергетичного запасу системи, здійснюються в напрямку, при якому безладність у системі зростає, тобто вона переходить з менш невпорядкованого стану в стан більш невпорядкований. Певному макростану системи відповідає безліч різних мікростанів, оскільки частинки системи, перебуваючи у хаотичному русі, безперервно змінюють свій стан. Число мікростанів, якими формується даний макростан, нази­вається його термодинамічною ймовірністю W. Макростан з імовірністю W=1 називають упорядкованим (частинки займають цілком певне і лише одне положення). Ізольована система прямує до термодинамічно ймовірного стану — такого макростану, якому відповідає максимальне число мікростанів. Мікростан оцінюється параметрами окремої частинки, а макростан — усередненими параметрами всієї сукупності частинок. Кількість комбінацій час­тинок, що приводить до одного й того ж макростану системи, величезна. Наприклад, система складається лише зі шістьох про­нумерованих частинок. Порядок відповідає одному макростану: номери частинок повинні йти у послідовності 1, 2, 3, 4, 5, 6. Але безладність можна здійснити значно більшим числом способів. Це число становить 1*2*3*4*5*6 = 720 (число всіх перестановок 6!).

Отже, критерієм напрямленості процесу може бути ступінь невпорядкованості системи. Кількісною мірою невпорядкованості є функція S, яку називають ентропією. Зв'язок між ентропією системи та її упорядкованістю вперше сформулював Больцман(1872); термодинамічна ймовірність системи пропорціональна ентропгі цієї системи

S=klnW=2.3klgW

де k — константа Больцмана; W — термодинамічна ймовірність.

Функція від імовірності може бути лише логарифмічною, оскіль­ки ймовірності, на відміну від енергій, не додаються, а перемножу­ються. Загальна ентропія двох систем S дорівнює сумі їх ентропій: S=S₁+S₂, а спільна ймовірність W дорівнює добутку їх імовірностей: W=W₁*W₂, тому

S=S₁+S₂=klnW₁+klnW₂=kln(W₁*W₂)=klnW.

Ентропія — це логарифмічний вираз ймовірності існування системи, або речовин чи різних їх форм.

Рівняння для обчислення молярної ентропії має вигляд

S =R • lnW,

бо k = R/N_A. У цьому випадку розмірність ентропії збігається з розмірністю газової сталої — Дж/(К • моль).