7 Властивості розчинів електролітів

Електролітами називають речовини, розчини або розплави яких проводять електричний струм. Оскільки електричний струм можуть переносити лише електрично заряджені частинки, то в розчинах електролітів (солей, основ, кислот) містяться іони, утво­рені внаслідок дисоціації молекул або кристалів відповідного елект­роліту. Отже, електропровідність розчинів електролітів — іонна (на відміну від електронної електропровідності металів).

Колігативні властивості розчинів електролітів не підлягають законам Рауля і Вант-Гоффа, оскільки при електролітичній дисо­ціації концентрація частинок розчиненої речовини зростає. На противагу неелектролітам відхилення від законів збільшується зі зменшенням концентрації електролітів у розчині. Для оцінки міри відхилення від ідеальних розчинів Вант-Гофф запропонував ввес­ти поправковий множник, або ізотонічний коефіцієнт — відно­шення відповідних експериментальних значень величин зниження тиску пари, зміни температури кипіння та замерзання, осмотичного тиску до теоретично обчислених:

i=Δp_e/ Δp_T=ΔT_e/ ΔT_T

Фізична суть ізотонічного коефіцієнта:

Теорія електролітичної дисоціації

Властивості електролітів узагальнені основоположником теорії електролітичної дисоціації Арреніусом (1887) і розвинуті у працях Кістяківського та Каблукова на основі хімічної теорії розчинів Менделєєва.

В основу теорії електролітичної дисоціації покладено такі положення:

розчинення електроліту супроводжується розпадом його моле­кул на іони;

електролітична дисоціація є оборотним процесом;

електропровідність розчинів електролітів пропорційна загаль­ній концентрації іонів у розчині.

Арреніус вважав, що молекули електролітів розпадаються на іони не під дією електричного струму, а в процесі розчинення, хоч його теорія не враховувала всієї складності явищ у розчинах. Зокрема, іони вважалися вільними частинками, що не залежали від молекул розчинника. Згідно зі сучасним поглядом, розпад полярних молекул (іонізація) або іонних кристалів (дисоціація) розчиненої речовини на іони відбувається під впливом полярних молекул розчинника, внаслідок чого утворюються хімічні сполуки — сольвати, а коли розчинником є вода — гідрати. Процес гідратації (сольватації) екзотермічний і відбувається спонтанно зі зменшенням ентальпії. Одночасно з дисоціацією відбувається й зворотний процес — асоціація.

Великі за розміром гідратні (сольватні) оболонки іонів заважа­ють останнім при їх зіткненні у розведених розчинах знову утво­рювати молекули (кристали) вихідних речовин. Взаємодія між

протилежно зарядженими іонами у розчині послаблюється також під впливом розчинників. Мірою такого впливу є діелектрична проникність розчинника. Чим більше значення діелектричної проникності середовища, тим краще дисоціює електроліт (пра­вило Нернста, 1894):

де F —сила взаємодії між іонами; z_К і z_а — заряди катіона та аніона; e — заряд електрона; N_A — число Авогадро; έ — діелект­рична проникність середовища; r- віддаль між центрами іонів.

Енергія електростатичної взаємодії у воді у 81 раз менша, ніж у вакуумі, тому у воді електроліти дисоціюють значно ліпше, ніж у розчинниках з малими значеннями є. У бензолі та інших подібних розчинниках електроліти майже не дисоціюють. Проте правило Нернста має винятки.

Кількісною характеристикою повноти перебігу електролітичної дисоціації є ступінь дисоціації α — відношення числа частинок електроліту, що розпалися на іони, до загального числа його частинок у розчині:

Ступінь дисоціації залежить від природи електроліту та роз­чинника, від концентрації електроліту й температури розчину. Залежно від значення α електроліти умовно поділяють на сильні, слабкі та середні. До сильних електролітів належать майже всі солі, гідроксиди лужних і луж­ноземельних металів, багато кислот (НС1, НNОз, НСlO₄, Н₂SО₄ тощо), до слабких — більшість основ, амфотерні гідроксиди, деякі кислоти (Н₂S, Н₃ВО₃, Н₂СО₃, НСN, Н₂SiO₃, НNO₂). Поділ елект­ролітів на сильні та слабкі є умовним, оскільки сила електроліту значно залежить від природи розчинника, його діелектричної проникності. Насправді електролітом є не сама розчинена речови­на, а речовина разом з розчинником (електролітичний розчин). Наприклад, водний розчин хлороводню є сильним електролітом, але бензольний розчин хлороводню практично не проводить елект­ричний струм.

Ступінь дисоціації визначають експериментально за значенням ізотонічного коефіцієнта або вимірюванням електропровідності розчинів різних концентрацій.