Температури замерзання та кипіння розчинів

Зниження тиску пари над розчином впливає на температуру замерзання (кристалізації) та кипіння розчинів. Зменшення тиску пари розчину спричинює підвищення температури кипіння або зниження температури замерзання розчину порівняно з відповідними температурами для чистого розчинника (див. рис. З.6.). Згідно з другим законом Рауля (висновок з першого закону): підвищення температури кипіння та зниження температури замерзання розчину відносно чистого розчинника пропорційні молярній концентрації розчиненої речовини:

де С_m — моляльність розчину; Е і К — ебуліоскопічна та кріо­скопічна сталі, які залежать лише від властивостей розчинника — його температури кипіння (замерзання) Т_к(₃), молярної маси М і теплоти випаровування (плавлення) ΔН_вип(_пл), але не залежать від властивостей розчиненої речовини. Наприклад, для води ебуліо­скопічна стала

Аналогічно визначають і кріоскопічну сталу.

Ебуліоскопічна та кріоскопічна сталі вказують на підвищення температури кипіння або зниження температури замерзання роз­чину з концентрацією С_т = 1 моль/кг. Оскільки для таких концент­рованих розчинів рівняння не придатні, то сталі Е і К є екстрапо­ляційними, тобто їх визначають експериментально для розведених розчинів із перерахунком на один моль розчиненої речовини.

На зміні температур кипіння та замерзання розчинів базуються ебуліоскопічний і кріоскопічний методи визначення молекуляр­них мас речовин

де т₁ і т₂ — маси розчиненої речовини та розчинника; М — молярна маса розчиненої речовини. Пунктиром показані залежності тисків компонентів від складу для ідеальних розчинів.

Явище осмотичного тиску

Коли в розчинах виникають нерівності концентрацій, то відбу­вається дифузія — процес спонтанного вирівнювання концентрації речовин внаслідок теплового (броунівського) руху частинок. Якщо розчин і розчинник розділити напівпроникною перетинкою (мем­браною, діафрагмою), то настає одностороння дифузія частинок розчинника через перетинку. Явище селективної дифузії певного виду частинок крізь напівпроникну перетинку називають осмосом, а тиск, що є причиною осмосу,— осмо­тичним тиском.

Осмотичний тиск розчину — це та­кий тиск, який створила б розчинена речовина, коли б вона при тій же темпе­ратурі перебувала у газуватому стані та займала об'єм розчину. Якщо у приладі (рис. 3.9) концентрації розчинника з обох боків напівпроникної перетинки будуть різними (С₁>С₂), то динамічна рівновага встановиться лише тоді, коли осмотич­ний тиск розчину врівноважиться висо­тою Н стовпа рідини у трубці. Цей гідро­статичний тиск кількісно характеризує осмотичні властивості розчину відносно чистого розчинника. Зворотний осмос відбувається тоді, коли до розчину при­кладено тиск, що переважає осмотичний. Отже, осмотичний тиск розчину до­рівнює тому тиску, який необхідний для припинення осмосу.

Осмос — процес динамічний. Рушійною силою переважаючої дифузії розчинника в розчин є різниця вільних енергій чистого розчинника та розчинника в розчині, зміна яких визначається тільки зміною ентропії

ΔG=-T*ΔS

Закон осмотичного тиску (Пфеффер, Вант-Гофф, 1887) можна сформулювати так: осмотичний тиск розчину пропорційний його концентрації та температурі

π= С_М*R*'Т

де π — осмотичний тиск розчину; См — молярна концентрація. Це рівняння за формою нагадує рівняння стану ідеального газу, хоч механізми газового й осмотичного тиску зовсім різні, оскільки явище осмосу пов'язане не лише з розчиненою речовиною, а й з розчинником і напівпроникною перетинкою.

За рівнянням осмотичного тиску розчину можна визначити молекулярну масу розчиненої речовини. Підставивши значення См= m/M * V у рівняння Вант-Гоффа, знайдемо

πV=m/M RT або M=(mRT)/( πV)

Невеликі різниці тисків легше вимірювати, ніж незначні зміни температури. Тому осмотичним тиском зручніше користуватися для визначення великих молекулярних мас.

Осмос відіграє важливу роль у життєдіяльності рослин і тва­рин, оскільки оболонки їхніх клітин — це ті ж напівпроникні перетинки, а клітини наповнені водними розчинами різних речо­вин. Усі процеси обміну речовин у клітинах пов'язані з явищем осмосу. Розчини з однаковим осмотичним тиском називають ізотонічними. Розчини з тиском більшим, ніж внутрішньоклітин­ний, називають гіпертонічними, з меншим — гіпотонічними. У техніці осмос використовують для очищення стічних вод, опріс­нення морської води тощо.