4.2. Гальванические элементы

Гальваническими элементами называются устройства, с помощью которых химическая энергия окислительно-восстановительных процессов может быть преобразована в электрическую. В основе работы гальванических элементов лежат явления, происходящие на границе между металлом и раствором электролита и сопровождающиеся возникновением на ней разности или скачка потенциалов.

Разности или скачки потенциалов на границе металл-раствор зависят от активности катионов металла в растворе или, другими словами, каждой данной активности катионов металла в растворе соответствует определенное значение равновесного скачка потенциалов. Они называются электродными потенциалами, а их значения определяются относительно стандартного водородного электрода, принятого в качестве эталона, потенциал которого, называемый стандартным или нормальным, условно принимается равным нулю.

Всякий гальванический элемент состоит из двух электродов – металлов, погруженных в растворы электролитов; последние сообщаются друг с другом – обычно через пористую перегородку. Электрод, на котором в ходе реакции происходит процесс окисления, называется анодом; электрод, на котором осуществляется восстановление, – катодом.

При схематическом изображении гальванического элемента граница раздела между металлом и раствором обозначается вертикальной чертой, граница между растворами электролитов – двойной вертикальной чертой: Zn|Zn(NO₃)₂ ||AgNO₃|Ag.

Максимальное напряжение гальванического элемента, отвечающее обратимому протеканию происходящей в нем реакции, называется электродвижущей силой Е (э.д.с.) элемента.

Если реакция осуществляется в стандартных условиях, т.е., если все вещества, участвующие в реакции, находятся в своих стандартных состояниях, то наблюдаемая при этом э.д.с. называется стандартной электродвижущей силой Е^о данного элемента.

Э.д.с. гальванического элемента может быть представлена как разность двух электродных потенциалов φ, каждый из которых отвечает полуреакции, протекающей на одном из электродов:

Е = φ_Ag – φ_Zn .

Здесь φ_Ag и φ_Zn – потенциалы, отвечающие электродным процессам, происходящим соответственно на серебряном и цинковом электродах.

Примеры составления условий задач и их решения

Задача 399

Составить схему, написать уравнения электродных процессов и рассчитать э.д.с. элемента, состоящего из цинковой и никелевой пластин, опущенных в растворы сернокислых солей с концентрацией = 0,01 моль/л.

Решение:

В ряду напряжений Zn стоит левее Ni , поэтому в гальваническом элементе отрицательным (анодом) будет цинковый электрод, а положительным (катодом) - никелевый.

Схема гальванического элемента

(-) ZnZnSO₄NiSO₄Ni (+).

При работе элемента протекают реакции:

на аноде Zn  Zn²⁺ + 2e,

на катоде Ni²⁺ + 2e  Ni.

Электродные потенциалы необходимо вычислить по уравнению Нернста:

.

.

.

Отсюда Е = -0,309 - (-0,819) = 0,51 В.

С учетом того, что число электронов, переносимых во время электрохимической реакции металлами, одинаково и концентрации растворов равны, уравнение упрощается и принимает вид

; ;

.

Гальванический элемент может быть составлен не только из различных, но и из одинаковых электродов, погруженных в растворы одного и того же электролита, различающиеся только концентрацией (концентрационные гальванические элементы). Э.д.с. такого элемента также равна разности потенциалов составляющих его электродов.

Электрод, погруженный в более концентрированный раствор, положителен по отношению к другому, который погружен в более разбавленный раствор.

Задача 406

Вычислить электродвижущую силу концентрационного элемента:

CuCuCrO₄ (C₁=0,01 моль/л)  CuCrO₄ (C₂=0,1 моль/л)Cu.

Решение:

Рассчитаем э.д.с. по уравнению

.

Элемент будет действовать до тех пор, пока не выравнится концентрация ионов у обоих электродов.

Задача 423

Составить схему гальванического элемента, в котором протекает токообразующая реакция:

Cd + CuSO₄ (C=1 моль/л)  CdSO₄ (C=1 моль/л) + Cu.

Вычислить э.д.с. элемента и энергию Гиббса G.

Решение:

По ряду напряжения находим:

; .

Реакция окисления должна протекать на аноде, а реакция восстановления – на катоде, значит, элемент запишем в виде

(-) CdCdSO₄CuSO₄Cu (+).

.

Изменение энергии Гиббса вычислим по уравнению G = nFE⁰, где n -число электронов, принимающих участие в электрохимической реакции,

F – число Фарадея (96 500 Кл или 96 500 Дж/Вмоль).

G = -2965000,74 = -142,820 кДж/моль.

Таким образом, для любого электрохимического элемента, работающего самопроизвольно, Е должна быть положительной, а G , соответственно, отрицательной.

Задача 449

Исходя из величин стандартных электродных потенциалов рассчи­тать константу равновесия реакции, протекающей в гальваническом элементе:

Cu + 2AgNO₃  Cu(NO₃)₂ + 2Ag.

Решение:

По ряду напряжений находим, ,а. Отсюда следует, что медный электрод будет отрицательным, т.е. анодом:

(-) CuCu²⁺ Ag⁺Ag (+).

Между константой равновесия реакции, протекающей в гальваническом элементе, и э.д.с. элемента существует зависимость

, откуда .

Вычислим константу равновесия реакции:

K = 3,8∙10¹⁵.

Сопоставляя электродные потенциалы, можно заранее определить направление, в котором будет протекать окислительно-восстановитель­ная реакция. Поскольку

,

то окислителем будет служить ион серебра, а восстановителем – медь: рассматриваемая реакция будет протекать слева направо. По величине константы равновесия (К=3,8 10¹⁵) судим о сдвиге равновесия реакции в сторону продуктов реакции. Число 10¹⁵ означает, что равновесие в данной системе наступит тогда, когда произведение концентрации ионов исходных продуктов будет в 10¹⁵ раз меньше произведения кон­центраций ионов конечных продуктов.

Задача 420

Определить э.д.с. элемента, у которого электродами являются две платиновые пластинки, опущенные в растворы SnCl₂ и FeCl₃. Составить схему гальванического элемента.

Решение:

В этом элементе по проводнику, соединяющему электроды, будет идти электрический ток в результате окислительно-восстановительной реакции:

SnCl₂ + 2FeCl₃  SnCl₄ + 2FeCl₂.

В подобных гальванических элементах электроды (Рt) не участвуют во взаимодействии, а являются лишь переносчиками электронов. Схему элемента для приведенной выше реакции можно представить сле­дующим образом:

(-) Pt, Sn²⁺ Sn⁴⁺ Fe³⁺ Fe²⁺ , Pt(+).

На аноде Sn²⁺ -2e  Sn⁴⁺ ⁰₁= + 0,15В.

На катоде Fe³⁺ +e  Fe²⁺ ⁰₂= + 0,771 В.

Sn²⁺ + 2Fe³⁺  Sn⁴⁺ + 2Fe²⁺.

Исходные и полученные в результате реакции ионы олова образуют окислительно-восстановительную пару Sn²⁺/Sn⁴⁺, которая является одним из полуэлементов. Вторым полуэлементом является окислительно-восстановительная пара Fe³⁺/Fe²⁺.

Разность потенциалов на границе между инертным электродом и раствором, содержащим окисленную и восстановленную формы вещества, назы­вают окислительно-восстановительным потенциалом:

.

При выполнений заданий рекомендуется использовать методические указания [5].

Стандартные значения электродных потенциалов найти в табл. 4 приложения.

В задачах 392–420 определить электродвижущую силу элементов, написать уравнения реакций, за счет которых возникает разность потенциалов. Составить схемы элементов

№ задачи	1-й полуэлемент	2-й полуэлемент
392	Mg; MgSO4 (C1=0,1 моль/л)	Fe; FeSO4 (C2=0,01 моль/л)
393	Cd; CdSO4 (C1=0,01 моль/л)	Cd; CdSO4 (C2=0,1 моль/л)
394	Pt, H2; H2SO4 (C1=1 моль/л)	Ag; AgNO3 (C2=0,1 моль/л)
395	Al; AlCl3 (C1=0,1 моль/л)	Pt, H2; HCl (C2=1 моль/л)
396	Pb; Pb(NO3)2 (C1=0,01 моль/л)	Cu; Cu(NO3)2 (C2=1 моль/л)
397	Fe; Fe(NO3)2 (C1=1 моль/л)	Pb; Pb(NO3)2 (C2=1 моль/л)
398	Ag; AgNO3 (C1=0,1 моль/л)	Ag; AgNO3 (C2=1 моль/л)
399	Zn; ZnSO4 (C1=0,01 моль/л)	Ni; NiSO4 (C2=0,01 моль/л)
400	Ni; NiSO4 (C1=0,001 моль/л)	Cu; CuSO4 (C2=0,01 моль/л)
401	Cd; CdCl2 (C1=1 моль/л)	Sn; SnCl2 (C2=0,01 моль/л)
402	Zn; ZnSO4 (C1=1 моль/л)	Pt, H2; H2SO4 (C2=1 моль/л)
403	Fe; FeCl2 (C1=0,1 моль/л)	Ag; AgCl (C2=0,01 моль/л)
404	Fe; FeCl2 (C1=1 моль/л)	Sn; SnCl2 (C2=1 моль/л)
405	Mg; Mg(NO3)2 (C1=0,01 моль/л)	Pb; Pb(NO3)2 (C2=0,01 моль/л)
406	Cu; CuCrO4 (C1=0,01 моль/л)	Cu; CuCrO4 (C2=0,1 моль/л)
407	Cd; CdCl2 (C1=0,1 моль/л)	Pb; PbCl2 (C2=0,1 моль/л)
408	Cu; CuCl2 (C1=0,1 моль/л)	Pt, Cl2; 2Cl– (C2=1 моль/л)
409	Cr; CrSO4 (C1=0,001 моль/л)	Ni; NiSO4 (C2=0,01 моль/л)
410	Pt, H2; H2SO4 (C1=0,1 моль/л)	Ag; AgI (C2=0,01 моль/л)
411	Zn; ZnCl2 (C1=1 моль/л)	Cr; CrCl3 (C2=0,1 моль/л)
412	Pt, H2; H2SO4 (C1=0,1 моль/л)	Pb; PbSO4 (C2=1 моль/л)
413	Fe; FeBr2 (C1=0,1 моль/л)	Cu; CuBr2 (C2=0,1 моль/л)
414	Zn; ZnSO4 (C1=0,1 моль/л)	Cu; CuSO4 (C2=0,001 моль/л)
415	Pt, H2; HCl (C1=1 моль/л)	Fe; FeCl2 (C2=0,1 моль/л)
416	Sn; SnSO4 (C1=1 моль/л)	Pt, H2; H2SO4 (C2=1 моль/л)
417	Fe; FeCl2 (C1=0,1 моль/л)	Ag; AgCl (C2=0,01 моль/л)
418	Cd; CdI2 (C1=1 моль/л)	Ag; AgI (C2=1 моль/л)
419	Cd; Cd(NO3)2 (C1=0,1 моль/л)	Cu; Cu(NO3)2 (C2=0,1 моль/л)
420	Pt, Sn2+ ; Sn4+ (C1=1 моль/л)	Fe3+ ; Fe2+ (C2=1 моль/л)

В задачах 421–445 составить схемы гальванических элементов, в которых протекают приведенные ниже токообразующие реакции. Вычислить э.д.с. элементов. Чему равно G?

№ задачи	Токообразующая реакция
421	H2 + Cu2+ (C=0,1 моль/л)  2H+ (C=1моль/л) + Cu
422	2Al + 3Fe2+ (C=1моль/л)  2Al3+(C=0,01моль/л) + 3Fe
423	Cd + CuSO4 (C=1моль/л)  CdSO4 (C=1моль/л) + Cu
424	Zn + 2H+ (C=1моль/л)  Zn2+ (C=0,1 моль/л) + H2
425	Mg + H2SO4 (C=1моль/л)  MgSO4 (C=1моль/л) + H2
426	Cu + 2AgNO3 (C=0,1 моль/л)  Cu(NO3)2 (C=0,1 моль/л) + 2 Ag
427	Mg + Fe2+ (C=1моль/л)  Mg2+(C=0,01моль/л) + Fe
428	Fe + Cu2+(C=0,01моль/л)  Fe2+ (C=1моль/л) + Cu
429	Ni + CuSO4 (C=1моль/л)  NiSO4 (C=1моль/л) + Cu
430	Cd + SnCl2 (C=0,1 моль/л)  CdCl2 (C=0,01моль/л) + Sn
431	Zn + Cu2+ (C=1моль/л)  Zn2+ (C=1моль/л) + Cu
432	Cu + Cl2 (C=1моль/л)  Cu2+ (C=1моль/л) + 2Cl-
433	Hg2+ (C=0,1 моль/л) + 2Ag  Hg + 2Ag+(C=110-4моль/л)
434	3Zn + 2 Cr3+(C=110-3моль/л)  3Zn2+(C=110-4моль/л) + 2Cr
435	Sr + H2SO4 (C=1моль/л)  SrSO4 (C=1моль/л) + H2
436	Be + Cо2+ (C=0,1 моль/л)  Be2+ (C=0,01моль/л) + Cо
437	2Fe(NO3)2 + Hg2(NO3)2 (C=1моль/л) 2Fe(NO3)3(C=1моль/л)+2Hg
438	Cu + 2AgCl(C=0,01моль/л)  CuCl2 (C=0,001моль/л) + 2Ag
439	H2 + 2Ag+ (C=1моль/л)  2H+ (C=0,1 моль/л) + 2Ag
440	Cd + PbCl2 (C=0,01моль/л)  CdCl2(C=0,01моль/л) + Pb
441	Pb + 2AgNO3 (C=0,1 моль/л)  Pb(NO3)2 (C=0,01моль/л) + 2Ag
442	Zn +Hg2Cl2 (C=1моль/л)  ZnCl2 (C=1моль/л) + 2Hg
443	Cd + 2AgCl (C=0,1 моль/л)  CdCl2 (C=0,01моль/л) + 2Ag
444	Sc + Bi3+ (C=0,1 моль/л)  Sc3+ (C=0,1 моль/л) + Bi
445	Sn + CuCl2 (C=1моль/л)  SnCl2 (C=1моль/л) + Cu

В задачах 446–471 вычислить константы равновесия окислительно-восстановительных реакций, протекающих в гальванических элементах

№ задачи	Уравнение реакции
446	SnCl2 + 2FeCl3  SnCl4 + 2FeCl2
447	Zn + CdSO4  ZnSO4 + Cu
448	Pb + Cu(NO3)2  Pb(NO3)2 + Cu
449	Cu +2AgNO3  Cu(NO3)2 + 2Ag
450	Mg + H2SO4  MgSO4 + H2
451	Zn + CuSO4  ZnSO4 + Cu
452	Al + CrCl3 AlCl3 + Cr
453	5FeCl2 + KMnO4 + 8HCl  MnCl2 + KCl + 5FeCl3 + 4H2O
454	H3PO3 + 2AgNO3 + H2O  H3PO4 + 2Ag + 2HNO3
455	2KBr + PbO2 + 4HNO3  Pb(NO3)2 + Br2 + 2KNO3 + 2H2O
456	Fe + CuSO4  FeSO4 + Cu
457	Pb + Hg2Cl2  PbCl2 + 2Hg
458	Cd + CuSO4  CdSO4 + Cu
459	4FeCl2 + O2 + 4HCl  4FeCl3 + 2H2O
460	Mn + NiCl2  MnCl2 + Ni
461	2Al + 3 Pb(NO3)2  2Al(NO3)3 + 3Pb
462	Sn + HgSO4  SnSO4 + Hg
463	FeBr2 + CoBr3  FeBr3 + Co
464	Zn + Pb(NO3)2  Zn(NO3)2 + Pb
465	2FeSO4 +Cl2 + Na2SO4  2NaCl + Fe2(SO4)3
466	Zn + Hg2Cl2  ZnCl2 + 2Hg
467	Cu + 2AgCl  CuCl2 + 2Ag
468	Cd + SnCl2  CdCl2 + Sn
469	Fe + Pb(NO3)2  Fe(NO3)2 + Pb
470	Ni + CuSO4  NiSO4 + Cu
471	Ca + H2SO4  CaSO4 + H2