4.3. Электролиз

Электролиз представляет собой процесс, в котором окислительно-восстано­ви­тельные реакции происходят под действием постоянного электрического тока. Химические реакции при электролизе обратны реакциям в гальванических элементах.

При электролизе растворов солей необходимо помнить правила:

1. Катионы металлов, имеющих малую величину стандартного электродного потенциала (от Li⁺ до AI³⁺ включительно), не восстанавливаются на катоде, а вместо них восстанавливаются молекулы воды:

2H₂O +2e ® H₂ + 2OH^–.

2. Катионы металлов, имеющих стандартный электродный потенциал меньший, чем у водорода, но больший, чем у алюминия (от AI до H₂) при электролизе восстанавливаются одновременно с молекулами воды. Причи­ной этого явления служит более высокая концентрация катионов металла в растворах по сравнению с ионами водорода (= 10^–7моль/л), а также явление перенапряжения.

3. Катионы металлов, имеющих стандартный электродный потенциал больший, чем у водорода (от Sb³⁺ + до Аu⁺), при электролизе практичес­ки полностью восстанавливаются на катоде.

4. На нерастворимом аноде в процессе электролиза происходит окис­ление анионов или молекул воды. При этом анионы бескислородных кис­лот ( S^2-, I^- ,Вг^-, С1^-) при их достаточной концентрации легко окис­ляются. Если же раствор содержит анионы кислородных кислот (например, SO₄^2–, NO₃^–, СО₃ ^2–, PO₄^3–), то на аноде окисляются не эти ионы, а молекулы воды:

2H₂O + 4e ® O₂ + 4H⁺.

5. Растворимый анод сам подвергается окислению (растворению), т.е. поcылает электроны во внешнюю цепь. При отдаче электронов смещается равновесие между электродом и раствором:

Me ↔ Meⁿ⁺ + ne .

металл уходят уходят во

анода в раствор внешнюю цепь

Примеры составления условий задач и их решения

Задача 472

Разобрать процессы, протекающие у электродов при электролизе водных растворов: Na₂SO₄, Cd(NO₃)₂, KBr, CuCl₂; для каждого из них составить общее уравнение реакции.

Решение:

Вода может быть как окислителем, так и восстановителем, поэтому при электролизе водных растворов у электродов могут восстанавливаться и окислиться не ионы электролита, а вода. Это зависит от сравнительной величины окислительно-восстановительных потенциалов воды и ионов электролита.

I. Электролиз водного раствора Na₂SO₄.

Стандартный электродный потенциал системы

В

значительно отрицательнее потенциала водородного электрода в нейтральной водной среде

В.

Поэтому на катоде будет происходить электрохимическое восстановление воды, сопровождающееся выделением водорода:

2H₂O +2e ® H₂↑ + 2OH^–,

а ионы Na⁺, приходящие к катоду, будут накапливаться в прилегающей к нему части раствора (катодное пространство).

На аноде будет происходить электрохимическое окисление воды, приводящее к выделению кислорода:

2H₂O – 4e → O₂ + 4H⁺; В,

поскольку отвечающий этой системе стандартный электродный потенциал значительно ниже, чем стандартный электродный потенциал, характеризующий систему: 2SO₄^2– – 2e = S₂O₈^2–, В.

Ионы SO₄^2–, движущиеся при электролизе к аноду, будут накапливаться в анодном пространстве.

Умножая уравнение катодного процесса на два и складывая его с уравнением анодного процесса, получаем суммарное уравнение процесса электролиза:

6H₂O ↔ 2H₂↑ + 4OH^– + O₂↑ + 4H⁺.

у катода у анода

Приняв во внимание, что одновременно происходит накопление ионов Na⁺ в катодном пространстве и ионов SO₄^2– в анодном пространстве, суммарное уравнение процесса можно записать в следующей форме:

2Na₂SO₄ + 6H₂O ↔ 2H₂↑ + 4NaOH + O₂↑ + 2H₂SO₄.

у катода у анода

Таким образом, одновременно с выделением водорода и кислорода образуется гидроксид натрия (в катодном пространстве) и серная кислота (в анодном пространстве).

В случае, когда растворы катодного и анодного пространств перемешиваются, образующиеся в результате электролиза щелочь и кислота нейтрализуется и дают вновь соль (Na₂SO₄):

4NaOH + 2H₂SO₄ = 2NaSO₄ + 4 H₂O.

В итоге электролиз сводится к электрохимическому разложению воды:

2. Электролиз водного раствора Cd(NO₃)₂.

Решение:

При электролизе водных растворов солей цинка, железа, кадмия и некоторых других металлов, стоящих в ряду напряжения, хотя и левее водорода, но близко к нему, на катоде выделяются эти металлы. Объясняется это тем, что процесс разрядки ионов Н⁺ осложняется адсорбцией атомов и молекул водорода на поверхности электродов. Для того чтобы десорбировать водород и получить его в газообразном состоянии, необходимо приложить избыточную э.д.с. Увеличение э.д.с. приводит к тому, что на катоде происходит выделение металла, стоящего в ряду напряжения левее водорода:

Cd²⁺ + 2e ↔ Cd, В.

Нитрат-ионы скапливаются вблизи анода, но окислению легче подвергается вода:

2H₂O – 4e → O₂ + 4H⁺, В.

В целом процесс выражается уравнением

2Cd(NO₃)₂ + 2H₂O ↔ 2Cd + O₂↑ + 4HNO₃.

у катода у анода

При электролезе солей, состоящих из ионов малоактивных металлов (стоящих в ряду напряжения после водорода) и кислородсодержащих анионов, также набдюдается выделение металла на катоде. На аноде выделяется кислород в результате окисления воды с изменением pH среды за счет вторичного процесса – образования кислоты.

3. Электролиз водного раствора КВr.

Решение:

Ионы калия обладают меньшей окислительной способностью, чем вода. Поэтому на катоде происходит восстановление воды, а на аноде – окисление брома, которые обладают большей восстановительной способностью, чем вода.

катод K⁺, HOH; 2H₂O + 2e → H₂ + 2OH^– в-е, о-ль PH > 7

анод Br^–, HOH; 2Br^– – 2e = Br₂ о-е, в-ль

катионы активного металла калия, которые не восстанавливаются на катоде, накаливаются в прикатодном пространстве.

В целом процесс выражается уравнением

4. Электролиз водного раствора СuCl₂.

Решение:

В растворе хлорид меди (II) диссоциирует на ионы:

CuCl₂ « Cu²⁺ + 2Cl^–

Значение стандартного электродного потенциала меди (0,34 В) положительно, следовательно, ионы меди(II) будут легко восстанавливаться в водных растворах: катод (-) Сu²⁺ + 2e ® Сu .

Хлорид -анионы, как и многие анионы бескислородных кислот, окисляются в водных растворах: анод (+) 2 СI^– -2e® С1₂

Суммарное уравнение процесса:

1 2 Cl^– – 2e  Cl₂ o-e, в-ль; В

1 Cu²⁺ + 2е  Cu в-е, о-ль; В

Задача 503

Вычислить массу серебра, выделившуюся на катоде при пропускании тока силой 6А через раствор нитрата серебра в течение 30 мин.

Решение:

Соотношения между количеством прошедшего электричества и количеством вещества, выделившегося при электролизе, были открыты английским физиком М. Фарадеем в 30-х годах XIX века.

Первый закон. Количества веществ, превращенных при электролизе, пропорциональны количеству электричества, прошедшего через электролит.

Второй закон. При прохождении одного и того же количества электричества через различные электролиты количества различных веществ, испытывающие превращение у электродов, пропорциональны химическим эквивалентам этих веществ.

Для выделения или превращения с помощью тока 1г-экв любого вещества необходимо всегда одно и то же количество электричества, называемое числом Фарадея.

Выразим законы Фарадея общим уравнением:

,

где m – масса продукта электролиза, г; I – сила тока, А; t – время, сек; F – число Фарадея – 96500 к/г-экв; Э – химический эквивалент, г/г-экв.

Вычисляем массу, выделившуюся на катоде, серебра:

г.

Задача 509

Найти объем кислорода (условия нормальные), который выделится при пропускании тока силой 6А в течение 30 мин через водный раствор KOH.

Решение:

При вычислении объемов выделившихся газов представим уравнение Фарадея в следующей форме:

,

где V – объем выделившегося газа, л; V_э – его эквивалентный объем, л/моль.

Поскольку при нормальных условиях эквивалентный объем водорода равен 11,2 л/моль, а кислорода - 5,6 л/моль, то получим

л.

Задача 515

При электролизе водного раствора АgNO₃ с нерастворимым анодом в течение 50 мин при силе тока в 3,0 А на катоде выделилось 9,6 г серебра. Вычислить выход по току.

Решение:

При практическом проведении электролиза действительный расход тока, вследствие протекания тех или иных побочных процессов, обычно превышает количество его, рассчитанное согласно закону Фарадея. Поэтому на практике часто приходится иметь дело с коэффициентом использования тока, или с так называемым выходом по току (η – эта).

Выходом по току называется отношение количества практически выделенного при электролизе вещества к тому количеству его, которое должно было бы выделиться согласно закону Фарадея.

Выход по току находим как ,

Отсюда .

Задача 532

Сколько времени нужно пропускать ток силой 2,0 А через раствор сульфата никеля, чтобы покрыть металлическую пластинку 200 см² слоем никеля, толщиной 0,01 мм, если плотность никеля 8,9 г/см³. Выход по току составляет 90 %.

Решение:

Объем покрытия V=S×h = 200× 0,001= 0.2 см³

Масса будет равна m_факт = V × r = 0,2 × 8,9 = 1,78 г.

Эквивалентная масса никеля Э = 29,345 г/моль.

Решая уравнение

относительно t и подставляя в него числовые значения, находим

= 3251 с = 54,19 мин.

Итак, при практическом осуществлении электролиза часто наблю­даются кажущиеся отклонения от закона Фарадея. Чаще всего они проявляются при катодном восстановлении электроотрицательных металлов, когда часть электрического тока расходуется на разряд ионов водорода.

Законы электролиза относятся к электролизу растворов, расплавов и твердых электролитов с чисто ионной проводимостью.

Задача 533

Определить толщину слоя металла – Pt ( в миллиметрах), нанесенного на другой металл гальваническим методом. Исходный электролит H₂[PtCl₆]. Площадь поверхности металлической пластинки 250 см², плотность пластины 21,47 г/см². Время электролиза 45 мин, ток силой 0,2 А, выход по току составляет 90%.

Решение:

Зная выход по току, определяем количество выделенного при электролизе вещества:

г.

Тогда объем покрытия: и толщина слоя:.

При выполнении задания рекомендуется использовать методические указания [6].

В задачах (472–502) разобрать процессы, протекающие у электродов при электролизе водных растворов веществ, для каждого из них составить общее уравнение реакции

№ задачи

Вещества

472 473 474 475 476 477 478 479 480 481 482 483 484 485 486 487 488 489 490 491 492 493 494 495 496 497 498 499 500 501 502

Na2SO4, Cd(NO3)2, KBr, CuCl2 ZnSO4, NaCl, SnCl2, KNO3 BaCl2, FeSO4, K3PO4, ZnJ2 Sr(NO3)2, Cr2(SO4)3, AuCl3, RbCl Ca(NO3)2, PdCl2, CoSO4, LiCl FeCl3, MgSO4, Cd(NO3)2, CaJ2 Na2CrO4, SnSO4, HgCl2, BaBr2 K2SO3, NiSO4, CuJ2, MgCl2 Pb(NO3)2 , H2SO4 , HgCI2, KBr KOH, CuSO4, МgJ2, SnCl4 Ba(OH)2, SrCI2, SnBr2, Zn(NO3)2 HNO3, РЬ(СН3СOO)2, RbCI, ZnBr2 Sr(ОH)2, BaCl2, СuJ2 , Fe2(SO4)3 H3PO4 , TlNO3, CaJ2, ZnBr2 NaOH, Ni(NO3)2, KCl, PtCl2 Co(NO3)2, RbOH, MgCl2, AuCl3 LiCl, H2SO4, ZnBr2, Ag3PO4 NiSO3, FeS, RbOH, CdCrO4 Cu(OH)2, H4PtO4, KJ, CaSO4 LiF, KNO3, TlCl, BaSO4 PbSO4, CuS, Hg2(NO3)2, AgJ Zn(OH)2, CuF2, , KClO4, H2CrO4 CsOH, HMnO4 , AICI3 , Pd(NO3)2 NiCI2, К2SO4, Ве(OН)2 , CH3COOH MgCl2 , RbClO4, NaNO3 , HgS BiCl3, HBr , Mg(OH)2 , BaCO3 ZnS, MgCO3, Sn(NO3)2 , TiCl4 CaSO4, H2CO3, Sr(OH)2, СоBr2 KMnО4, Bi(NO3)3, PbS , FeSO3 Cr(ClО4)3, Na2S , НСl, KVO3 Ag3PO4, NaNO3, CaCl2, PbJ2

В задачах 503–508 вычислить массу вещества, выделившуюся при пропускании тока через раствор в течение времени:

№ задачи	Процесс	Ток, А	Время, мин
503 504 505 506 507 508	Осаждение серебра из раствора AgNO3 Осаждение меди из раствора СuSО4 Осаждение золота из раствора АuС13 Осаждение олова из раствора SnSO4 Осаждение меди из раствора CuCI2 Осаждение меди из раствора Сu(NО3)2	6,0 1,5 5 8 10 1,5	30 12 10 15 60 60

В задачах 509–514 найти объем газа (условия нормальные), который выделится при пропускании тока в течение определенного вре­мени через водный раствор соли

№ задачи	Процесс	Ток, А	Время, мин
509 510 511 512 513 514	Выделение кислорода из водного раствора КОН Выделение водорода из водного раствора КОН Выделение водорода из H2SO4 Выделение кислорода из раствора NаОН Выделение водорода из раствора HNO3 Выделение хлора из раствора NaCI	6 6 3 5 1,5 10	30 30 60 15 6 30

В задачах 515–524 вычислить выход по току при электролизе по следующим данным:

№ задачи	Процесс	Ток, А	Время, мин	Изменение массы электрода, г
515	Осаждение серебра из раствора AgNO3	3,0	50	+9,6
516	Осаждение меди из раствора CuSO4	2,5	15	+0,72
517	Осаждение никеля из раствора NiSO4	10,0	300	+53,21
518	Осаждение цинка из раствора ZnSO4	3,0	10	+0,46
519	Осаждение меди из раствора Na[Cu(CN)2]	10,0	150	+58,2
520	Растворение меди на аноде	2,0	45	-16,0
521	Растворение серебра на аноде	3,0	50	-8,3
522	Растворение никеля на аноде	5,0	10	-0,90
523	Выделение хлора на аноде	1,05	60	1,25
524	Осаждение магния из расплава MgCl2	0,034	60	0,1869

В задачах 525–532 определить время, необходимое для нанесения слоя одного металла на другой гальваническим способом

№ задачи	Осажденный металл	Плотность металла, г/см3	Толщина слоя, мм	Площадь поверхности, см2	Ток, А	Выход по току, %	Электролит
525	Ni	8.90	0.01	200	2.0	90	NiSO4
526	Cu	8.93	0.05	400	5.0	95	CuSO4
527	Zn	7.14	0.25	100	10	93	ZnSO4
528	Ag	10.49	0.02	170	0.5	90	Na[Ag(CN)2]
529	Au	19.32	0.001	500	0.25	80	K[Au(CN)2]
530	Cd	8.64	0.05	150	10	100	CdSO4
531	Pt	21.47	0.001	200	0.2	87	H2[PtCl6]
532	Pb	11.30	0.01	200	2.0	95	Pb[BF4]2

В задачах 533–540 определить толщину слоя металла (в миллиметрах), нанесенного на другой металл гальваническим методом

№ задачи	Металлопокрытие			Ток, А	Время электролиза, мин	Выход по току, %	Электролит
	Металл	плотность, г/см3	площадь поверхн., см2
533	Pt	21,47	250	0,2	45	90	H2[PtCl6]
534	Ag	10,49	150	0,5	20	85	Na[Ag(CN)2]
535	Au	19,32	300	0,3	60	80	K[Au(CN)2]
536	Cd	8,64	200	5,0	15	95	CdSO4
537	Zn	7,14	100	7,5	30	100	ZnSO4
538	Cu	8,93	180	2,7	15	97	CuSO4
539	Ni	8,90	200	2,0	50	100	NiSO4
540	Pb	11,30	75	1,0	15	85	Pb[BF4]2