11 Окислительно-восстановительные процессы

Пример 79. Определить степень окисления Si, Mn, Cr в соединениях H₂SiO₃, Mn(OH)₄ , K₂Cr₂O₇.

Решение. Проставляем известные степени окисления, обозначив неизвестные как x,y, z соответственно: H₂⁺¹ Si^X O₃^-2, Mn^Y (O^-2H⁺¹)₄, K₂⁺¹Cr₂^Z O₇^-2.

Поскольку сумма степеней окисления всех атомов в молекуле должна быть равна нулю, то неизвестные величины находим из уравнений

21+x+3(-2)=0 y+4(-2)+41=0 21+2z+7(-2)=0

x=4 y=4 z=6

Таким образом, Si⁺⁴, Mn⁺⁴, Cr⁺⁶.

Пример 80. Исходя из степеней окисления азота и серы, определить, какие соединения могут быть только восстановителями, только окислителями и какие могут проявлять как окислительные, так и восстановительные свойства:

NH₃, N₂H₄ , N₂, NO, HNO₂, HNO₃, H₂S, H₂S₂, S₂, SO, SO₂, H₂SO₄.

Решение. Определяем степени окисления n и s в уксусных соединениях

N^-3H₃, N₂^-2H₄, N₂⁰, N⁺²O, HN⁺³O₂, H₂S^-2, H₂S₂^-1, S₂⁰, S⁺²O, S⁺⁴O₂, H₂S⁺⁶O₄.

Азот находится в V группе, сера в VI. Следовательно, максимальная степень окисления азота +5, минимальная -3, для серы соответственно +6 и -2. Любые другие степени окисления для этих элементов являются промежуточными.

В максимальной степени окисления элемент проявляет только окислительные свойства, в минимальной- только восстановительные, в промежуточной – как окислительные, так и восстановительные. Поэтому:

NH₃ и H₂S- восстановители, HNO₃ и H₂SO₄- окислители, остальные вещества могут проявлять как окислительные, так и восстановительные свойства.

Пример 81. Могут ли протекать ОВР между веществами: а) MnO₂ и HI; б) K₂Cr₂O₇ и NaNO₂; в) FeCl₂ и H₂S; г) KMnO₄ и H₂O₂

Решение. а) Степень окисления Mn=4 – промежуточная, I = -1 - минимальная. Следовательно, взаимодействие этих веществ возможно, причем MnO₂ - окислитель, HI - восстановитель; б) степень окисления Сr=+6 - максимальная, N=+3- промежуточная. Следовательно, взаимодействие этих веществ возможно, причем K₂Cr₂O₇ -окислитель, NaNO₂- восстановитель; в) степень окисления Fe=+2 - минимальная , S=--2 - минимальная. Оба элемента в данных соединениях могут проявлять только восстановительные свойства. Следовательно, взаимодействие этих веществ невозможно. г) степень окисления Mn=+7, кислород в составе пероксидов имеет степень окисления -1, которая для него является промежуточной. Следовательно, взаимодействие этих веществ возможно, причем KMnO₄- окислитель, H₂O₂- восстановитель.

Пример 82. Определить коэффициенты в ОВР методом электронного баланса

Zn+H₂SO₄  ZnSO₄+H₂S +H₂O

Zn⁰+H₂S ⁺⁶ O₄  Zn⁺² S ⁺⁶ O₄+H₂S ^-2 +H₂O

Zn⁰- 2e = Zn⁺² 8 4 4Zn⁰-8 e=4 Zn⁺² (окисление, Zn⁰ восстановитель)



S⁺⁶ +8e = S^-2 2 1 S⁺⁶+8 e= S^-2 (восстановление, S⁺⁶ окислитель)

4Zn+H₂SO₄  4ZnSO₄+H₂S +H₂O

Особенность данной реакции в том, что S⁺⁶ выполняет роль как окислителя (один атом восстанавливается до S^-2), так и солеобразователя (в составе иона SO^-2₄ без изменения степени окисления идет на связывание четырех ионов Zn²⁺). Поэтому перед H₂SO₄ должен стоять коэффициент 5, а не 1. Коэффициент перед H₂O определяется однозначно из соображений материального баланса.

4 Zn+5H₂SO₄  4 ZnSO₄+H₂S +4 H₂O

слева и справа по 20 атомов кислорода и по 10 атомов водорода.

Пример 83. Определить коэффициенты в ОВР методом электронного баланса

A⁺³s₂ S^-2₃ +HNO⁺⁵₃  H₃A⁺⁵sO₄ + H₂ SO₄+N⁺²O

Особенность данной реакции в том, что два элемента - мышьяк и сера повышают свои степени окисления, т.е. являются восстановителями.

При составлении электронных уравнений учтем, что соотношение атомов As и S два к трем:

2As⁺³ - 4e  2As⁺⁵ 6As⁺³-12e  6As⁺⁵

 28 e 3   84 e

3S^-2 - 24e  3S⁺⁶ 9S^-2 – 72e  9S⁺⁶

N⁺⁵ +3e  N⁺² 28 28 N⁺⁵+84e  28 N⁺²

3As₂ S₃ +28HNO₃  6H₃AsO₄ + 9H₂ SO₄+28 NO

Слева и справа по 84 атома кислорода и по 28 атомов водорода.

Пример 84. Вычислить стандартную Э.Д.С. гальванического элемента с медным и кадмиевым электродами. Составить уравнения электродных реакций, суммарное уравнение реакции.

Решение. Используем значения Е⁰ из ряда напряжений металлов. Кадмий имеет меньший потенциал (-0,4 В) и является анодом, на котором протекает окислительный процесс:

Cd-2 e = Cd²⁺

Медь, потенциал который 0,34 В, - катод, т.е. электрод, на котором протекает восстановительный процесс:

Cu²⁺ + Cd⁰=Cu⁰+Cd²⁺

Значение стандартной Э.Д.С. равно разности стандартных электродных потенциалов окислителя и восстановителя:

E⁰=Е⁰_ок - Е⁰ _в = 0,34 -(-0,4)=0,74 В

Пример 85. Вычислить электродный потенциал цинка в растворе ZnCl₂, в котором концентрация ионов Zn²⁺ составляет 710^-2 моль/л.

Решение. Поскольку концентрация ионов металла отлична от 1 моль/л, то для определения электродного потенциала используем уравнения Нернста

Е = Е⁰ + (0,059/n) lg[Zn²⁺]

Здесь n=2 (Zn⁰-2e=Zn²⁺), [Zn²⁺]=710^-2 моль/л, Е⁰ = -0,76 В

Е = -0,76+(0,059/2)lg 710^-2= -0,79 В

Пример 86. Гальванический элемент состоит из металлического цинка, погруженного в 0,1 м раствор нитрата цинка, и металлического свинца, погруженного в 0,02 м раствор нитрата свинца. Вычислить Э.Д.С., написать уравнения электродных процессов, суммарное уравнение, составить схему элемента и указать направление тока.

Решение. Рассчитываем значение по уравнению Нернста:

Е⁰_Zn= -0,76 В; Е⁰_Рв = -0,13В

Е_{Zn =} -0,76+(0,059/2)lg0,1 = -0,76+0,030(-1) = -0,79 В

Е_Рb = -0,13+ (0,059/2)lg0,02 = -0,13+0,030(-1,7) = -0,18 В

Находим Э.Д.С. элемента :

Е = Е_Рb- Е_Zn = -0,18 - (-0,79) = 0,61 В

Поскольку Е_РbЕ_Zn, то на свинцовом электроде будет происходить восстановление, т.е. он будет служить катодом:

Рb²⁺+2 е=Рb⁰,

на цинковом электроде будет протекать процесс окисления:

Zn⁰-2e=Zn²⁺,

т.е. он будет служить анодом.

Суммарное уравнение реакции:

Рb²⁺ + Zn⁰ = Рb⁰ +Zn²⁺

Cхема гальванического элемента имеет вид:

- Zn  Zn (No₃)₂ (0,1 м)Рb (NO₃)₂ (0,02 м)Рb +

Двойная черта обозначает границу раздела двух жидких фаз, две одиночные черты- поверхности раздела между металлом и раствором.

Ток идет от цинковой пластинки к свинцовой.

Пример 87. Составить уравнения электродных реакций и суммарное уравнение электролиза расплава ZnCl₂ .

Решение.

ZnCl₂  Zn²⁺ +2Cl^-

На катоде идет восстановление катионов:

Zn²⁺ + 2 e= Zn⁰ ,

на аноде - окисление анионов:

2Cl^- - 2 e =Cl₂

Суммарное уравнение:

Zn²⁺ + 2Cl^- = Zn+Cl₂

Пример 88. Составить уравнения электродных реакций и суммарное уравнение электролиза водного раствора NaI с инертным анодом. Рассчитать, сколько иода выделится при пропускании тока силой 5 А в течении 10 ч.