2 Валентных электрона

7 Валентных электронов

Валентными являются электроны внешнего и предвнешнего заполняющегося (d и f) подуровня.

В возбужденном состоянии атома происходит “распаривание” валентных электронов путем их перехода на ближайший подуровень того же уровня:

8 Химическая связь

Пример 52. Какую валентность, обусловленную неспаренными электронами, может проявлять фосфор в нормальном и возбужденном состояниях ?

Решение. Распределение электронов внешнего энергетического уровня фосфора 3S²3p³

Атомы фосфора имеют свободные d-орбитали, поэтому возможен переход одного S-электрона на 3d-подуровень:

Следовательно, в соответствии с числом неспаренных электронов, валентность фосфора в нормальном состоянии равна трем (например, РН₃), а в возбужденном - пяти (например, РСl₅)

Пример 53. Как изменяется прочность связи Н-Э в ряду Н₂О - Н₂S - H₂Se - H₂Te?

Решение. В указанном ряду размеры валентных электронных облаков элементов (O,S,Se,Te) возрастают, что приводит к степени их перекрывания с электронным облаком атома водорода и к возрастающему удалению области перекрывания от ядра атома соответствующего элемента. Это вызывает ослабление притяжения ядер взаимодействующих атомов к области перекрывания электронных облаков, т.е. ослабление связи. Таким образом, при переходе от кислорода к теллуру прочность связи Н-Э уменьшается.

Пример 54. Что такое гибридизация валентных орбиталей ? Какое строение имеют молекулы типа АВn, если связь в них образуется за счет sp-,sp²-,sp³-гибридизации орбиталей атома А?

Решение. Теория валентных связей предполагает участие в образовании ковалентных связей не только “чистых” атомных орбиталей, но и “смешанных”, так называемых гибридных атомных орбиталей. При гибридизации первоначальная форма и энергия орбиталей (электронных облаков) взаимно изменяются и образуются орбитали (облака) новой одинаковой формы и одинаковой энергии. Число гибридных орбиталей равно числу исходных.

Гибридизация орбиталей и пространственная конфигурация молекул представлены в таблице.

Тип молекулы	Исходные орбитали атома А	Тип гиб- ридизации	Число гиб- ридных орбиталей атома А	Пространствен-ная конфигу- рация молекул	Валент-ный угол
АВ2 АВ3 АВ4	S+P S+P+P S+P+P+P	SP SP2 SP3	2 3 4	линейная треугольная четырехугольная	1800 1200 109028

Валентным называется угол между двумя ближайшими связями в молекуле.

9 Термохимия. Кинетика

Пример 55. Могут ли в стандартных условиях самопроизвольно протекать в прямом направлении при 298К реакции:

Cl_{2 (г.)} + 2HJ_(г.)=J_2(K.)+2HCl_(г.) (1)

J_2(K.)+H₂S_(г.)=2HJ_(г.)+S_(K.) (2)

Как скажется рост температуры на направлении протекания этих реакций?

Решение. Находим знаки G⁰₂₉₈ для этих реакций. Используем справочные данные G⁰_обр (кДж/моль) для HJ (1,8), HCl (-95,2) и H₂S (-33,8).

Тогда для реакций (1) и (2) соответственно:

G=G_прод-G_исх

G⁰₁=-95,22 - 1,82= -1,94 кДж

G⁰₂=1,82- (-33,8)=37,4 кДж

Отрицательный знак G⁰₁, указывает на возможность самопроизвольного протекания реакции (1); положительный знак G⁰₂ означает, что реакция (2) в указанных условиях протекать не может.

Ответ на второй вопрос определяется знаком S⁰ данных реакций. В реакции (1) число молей веществ в газообразном состоянии уменьшается, в реакции (2) - возрастает. Следовательно, S⁰₁0 и S⁰₂0, т.е. в уравнении G=H⁰-TS для реакции (1) положителен, а для реакции (2) - отрицателен. Значит, с возрастанием Т значение G⁰₁ будет возрастать (т.е. становиться менее отрицательным), а G⁰₂ - уменьшаться (становиться менее положительным). Это означает, что повышение температуры будет препятствовать протеканию реакции (1) и благоприятствовать протеканию реакции (2) в прямом направлении.

Пример 56. Установить, возможно ли при температурах 298 и 2500 К восстановление диоксида титана до свободного металла по реакции:

TiO_2(k.)+2C_(k.) = Ti_(k.)+2CO_(г.)

Зависимостью Н⁰ и S⁰ от температуры пренебречь.

Решение. Используем справочные данные G_обр (кДж/моль) при 298⁰К^ для TiO₂ (888,6) и СО (-137,1). Тогда для данной реакции:

G=G_{продукт}-G_исходн

G⁰₂₉₈=-137,12-(-888,6) = 614,4 кДж

Поскольку G^_ восстановление TiO_ при 298 К невозможно.

Для расчета G^_ воспользуемся уравнением G^=H^TS^. При этом, в соответствии с указанием в условии задачи, используем справочные значения Н^ и S^ при 298 КН^_обр(кДж/моль) TiO_=-943,9; CO=-110,5; S^(Дж/мольК) TiO_=50,3; C=5,7; Ti=30,6 и СО=197,5

Тогда для рассматриваемой реакции:

Н^=-110,52-(-943,9)=722,9 кДж

S^=30,6+197,52-50,3-5,72=363,9 Дж/К

Находим G^_ реакции (выражая S⁰ в кДж/К):

G^_=H_-TS_=722,9-2500363,9/1000=-186,9 кДж.

Таким образом G^_0, так что восстановление TiO₂ графитом при 2500 К возможно.

Пример 57. Сместится ли равновесие системы

4HCl_(г)+O_2(г) 2Cl_2(г)+2H₂O_(г)+Q

если повысить давление в 2 раза; если повысить температуру ?

Решение. По закону действия масс имеем:

   

V₀=k HCl⁴ O₂ , V₀ = k Cl₂²H₂O²

Для веществ в газовой фазе повышение давления в системе означает увеличение их концентраций в соответствующее число раз.

Тогда

   

V = k 2HCl⁴2O₂, V = k 2Cl₂²2H₂O²

или

     

V = 22k HCl⁴O₂ = 32V₀, V = 22k Cl₂H₂O = 16V₀

То есть, скорость прямой реакции возрастет в 32 раза, а скорость обратной - в 16 раз.

Таким образом, равновесие системы нарушится и сместится в сторону прямой реакции.

На этот же вопрос можно ответить и используя принцип Ле Шателье .

Равновесие системы при повышении давления сместится так, чтобы ослабить это воздействие, т.е. в сторону реакции, идущей с понижением давления. А понижается давление по прямой реакции, т.к. она протекает с уменьшением числа газообразных молекул (обратная реакция идет, соответственно, с повышением давления). Следовательно, повышение давления в данной равновесной системе приведет к смещению равновесия в сторону прямой реакции.

Принцип Ле Шателье дает ответ и на второй вопрос задачи. При повышении температуры равновесие системы сместится так, чтобы ослабить это воздействие, т.е. в сторону реакции, идущей с поглощением тепла. По условию задачи прямая реакция - экзотермическая, идет с выделением тепла, значит обратная - эндотермическая, идет с поглощением тепла. Следовательно, повышение температуры приведет к смещению равновесия в сторону обратной реакции.

В реальности закон действия масс неприменим к данной реакции в целом, поскольку одновременное столкновение более чем трех частиц крайне маловероятно. Реакции, в уравнения которых входит большее число частиц, протекают в несколько стадий, и закон действия масс применим лишь к отдельным стадиям процесса.

Пример 58. В системе А_(г) + 2В_(г)  С_(г) равновесные концентрации равны: А_ = 0,06 моль/л; В_ = 0,12 моль/л; С_ = 0,216 моль/с. Найти константу равновесия и исходные концентрации веществ А и В.

Решение. Подставляем данные задачи в выражение константы равновесия:

К=С_р / А_рВ²_р=0,216 / 0,060,12²=2,5

Для нахождения исходных концентраций веществ А и В учтем, что, если известно изменение концентрации одного из веществ, то по уравнению реакции можно найти изменения концентраций всех других веществ, составляющих реакционную систему. Согласно уравнению реакции, из 1 моля А и 2 молей В образуется 1 моль С. Поскольку по условию задачи в каждом литре системы образовалось 0,216 моля вещества С, то при этом было израсходовано 0,216 моля А и 0,2162=0,432 моля В. Таким образом, искомые исходные концентрации равны:

А₀ = 0,06+0,216 = 0,276 моль/л

В₀ = 0,12+0,432 = 0,552 моль/л

Пример 59. Константа равновесия гомогенной системы

СО_(г)+Н₂О_(г) СО_2(г)+Н_2(г)

при 850⁰С равна 1. Вычислить равновесные концентрации веществ, если исходные концентрации : СО₀=3 моль/л, Н₂О₀=2 моль/л.

Решение. Выражение константы равновесия данной реакции

К=СО₂_рН₂_р / СО_рН₂О_р

Пусть к моменту равновесия концентрация СО₂_р= х моль/л. Согласно уравнению реакции число молей образовавшегося водорода при этом будет также х моль/л. По столько же молей (х) СО и Н₂О расходуется для образования х молей СО₂ и Н₂. Следовательно, равновесные концентрации всех веществ:

СО₂_р=Н₂_р= х моль/л; СО_р=(3-х) моль/л; Н₂О_р=(2-х) моль/л

Тогда

1=х² / (3-х)(2-х); х²=6-2х-3х+х²; 5х=6; х=1,2 моль/л

Искомые равновесные концентрации:

СО₂_р=1,2 моль/л

Н₂_р=1,2 моль/л

СО_р=3-1,2=1,8 моль/л

Н₂О_р=2-1,2=0,8 моль/л

Пример 60. Температурный коэффициент скорости реакции равен 2,8. Во сколько раз возрастет скорость реакции при повышении температуры от 20 до 75⁰С ?

Решение. Отношение скоростей реакции при температурах 75⁰(V_t+t) и 20⁰(V_t) равно

V_t+t / V_t= ^t/10

t = 75-20 =55⁰; V_t+t / V_t = 2,8 5,9=287

Скорость реакции увеличится в 287 раз.