2.5 Алкадиены

Алкадиены – непредельные или ненасыщенные УВ, которые содержат две двойные связи. Существуют три класса диенов: 1) аллены — диены с кумулированными связями, замещённые производные пропадиена-1,2 H₂C=C=CH₂; 2) сопряжённые диены или 1,3-диены — замещённые производные бутадиена-1,3 CH₂=CH–CH=CH₂; 3) изолированные диены, в которых двойные связи располагаются через две и более простых связи С–С.

Соединения с чередующимся расположением двойных связей отличаются по свойствам как от алкенов, так и от других типов алкадиенов. Особенности химического поведения этих соединений объясняются наличием сопряжения. Сопряжение – образование единого электронного облака в результате взаимодействия негибридизованных р-орбиталей в молекуле с чередующимися двойными и одинарными связями.

Экспериментально установлено расположение всех атомов углерода в одной плоскости, определены межатомные расстояния. Оказалось, что длина связи между углеродными атомами (в нм) такова:

Крайние связи (C1—С2 и С3—С4) имеют несколько большую длину, чем двойная связь в этилене (0,132 нм), центральная связь С2—С3 короче простой связи О—С (0,154 нм).

Гомологический ряд алкадиенов: С₃Н₄ – пропадиен, С₄Н₆ – бутадиен и т.д.

Изомерия: 1) углеродного скелета; 2) положения кратных связей; 3) межклассовая (изомерны алкинам); 4) пространственная (цис-транс) изомерия; 5) оптическая.

Физические свойства. Бутадиен – газ (t_кип=4,5°С), изопрен (2-метилбутадиен-1,4) – жидкость, кипящая при 34°С, диметилбутадиен — жидкость, кипящая при 70°C. Изопрен и другие диеновые углеводороды способны полимеризоваться в каучук.

Химические свойства. Диены, содержащие в молекуле несопряженные (изолированные) двойные связи, ведут себя как обычные алкены. В то же время диены с сопряженными двойными связями обладают высокой реакционной способностью и отличаются рядом особенностей. Однако для тех и других характерны прежде всего реакции присоединения.

I. Реакции присоединения (A_E).

Бромная вода обесцвечивается.

В жестких условиях реакции присоединения протекают по радикальному механизму.

Алкадиены присоединяют реагент (НОН, ННаl, Hal₂, H₂ и т.д.) не только по одной из двойных связей (1,2-присоединение), но и к крайним связям сопряженной системы (1,4-присоединение) с перемещением двойной связи к середине цепи (образуется смесь изомеров).

II. Реакции полимеризации

nСН₂=СН–СН=СН₂ → (–СН₂–СН=СН–СН₂–)_n

бутадиеновый каучук

Получение алакадиенов.

1) Дегидрирование и дегидратация этанола (реакция Лебедева):

t, А1₂О₃; ZnO

2СН₃–СН₂–ОН СН₂=СН–СН=СН₂+Н₂ + 2Н₂О

2) Дегидрирование н-бутана или бутена–1:

t, Cr₂O₃

СН₃–СН₂-–СН₂–СН₃ СН₂=СН–СН=СН₂ + 2Н₂

2. Получение изопрена

t, Cr₂O₃

СН₃–СН₂–СН(CН₃)–СН₃ СН₂=СН–С(СН₃)=СН₂ + 2Н₂

2.6 Арены (ароматические ув)

Арены – это УВ, молекулы которых содержат одно или несколько бензольных колец.

Арены ряда бензола (моноциклические арены). Их характеристики: 1) общая формула С_nH_2n-6; 2) атомы углерода в бензольном кольце находятся в состоянии sp²-гибридизации, угол между связями C–C 120°, молекула плоская, длина связи – 0,140 нм; 3) имеют ковалентные σ- и π-связи; 4) характерные реакции – замещения; присоединения (протекают труднее); полного и частичного окисления.

Электронное строение молекулы бензола. Первая структура бензола была предложена в 1865 г. немецким ученым А. Кекуле: бензол представляет собой шестичленный цикл с сопряженными связями (чередуются простые и двойные связи) – циклогексатриен–1,3,5:

Но в молекуле бензола между углеродными атомами нет чисто простых и двойных связей, а все они выровнены. Поэтому структурную формулу бензола изображают в виде правильного шестиугольника (σ-скелет) и кружка внутри него, обозначающего делокализованные π-связи:

Сочетание шести σ-связей с единой π-системой называется ароматической связью. Цикл из шести атомов углерода, связанных ароматической связью, называется бензольным кольцом, или бензольным ядром.

Гомологический ряд: бензол С₆Н₆, толуол С₆Н₅СН₃ (метилбензол) и т.д. Название радикалов: С₆Н₅- – фенил; . С₆Н₅СН₂- – бензил.

Изомерия: 1) боковой цепи (кроме бензла и толуола)

1 2 3 4

изомерия положения заместителей

изомерия числа и строения заместителей

1 – этилбензол (фенилэтан); 2 – 1,2-диметилбензол, орто-диметилбензол (о-ксилол); 3 – 1,3-диметилбензол, мета-диметилбензол (м-ксилол); 4 – 1,4-диметилбензол, пара-диметилбензол (п-ксилол).

Физические свойства. Бензол и толуол при обычных условиях бесцветные жидкости. Высшие гомологи – твердые вещества. Имеют характерный запах; не смешиваются с водой, хорошие растворители, токсичны. Толуол менее токсичен, чем бензол.

Направляющее (ориентирующее) действие заместителей в бензольном кольце: Электронная плотность в кольце бензола распределена равномерно, заместитель нарушает эту равномерность. Заместители-ориентаты:

- заместители I рода (электронодоноры – Д) подают электроны на бензольное кольцо и увеличивают электронную плотность в орто – и пара-положениях. Направляют второй заместитель (Е) в орто – и пара-положения бензольного кольца. Облегчают реакции замещения атомов водорода, связанных с бензольным ядром.

= – Hal < – СН₃ < -CH₂R < – CR₃ < – OR < -OH< – NH₂ < – NHR < -NR₂.

- заместители II рода (электроноакцепторы – A) оттягивают электроны от бензольного кольца. Направляют второй заместитель (Е) в мета-положение. Затрудняют реакции замещения по сравнению с незамещенным бензолом.

Химические свойства.

I. Реакции замещения (S_E).

1. Галогенирование:

В толуоле метильный радикал направляет заместители в орто – и пара-положения. Реакции с участием боковой цепи. Метильная группа в метилбензоле может вступать в реакции, характерные для алканов (S_R):

хлорметилбензол (бензилхлорид)

2. Нитрование бензола и его гомологов проводят в присутствии смеси концентрированных азотной HNO₃ и серной H₂SO₄ кислот (нитрующая смесь). При нитровании толуола получают 2,4,6-тринитротолуол:

3. Сульфирование происходит действием на арены H₂SO_4(конц).:

бензол-сульфокислота (сульфобензол)

4. Алкилирование (замещение атома «Н» на алкильную группу) – реакции Фриделя-Крафтса, образуются гомологи бензола:

II. Реакции присоединения (А_R).

1. Гидрирование:

2. Присоединение хлора:

гексахлорциклогексан (гексахлоран)

III. Реакции окисления.

1. Горение:

2С₆Н₆ + 15O₂ → 12СO₂ + 6Н₂O

2. Неполное окисление. Бензол окисляется кислородом воздуха при 400ºС в присутствии V₂O₅ в малеиновый ангидрид. Гомологи бензола окисляются обычными окислителями; при этом окислению подвергается боковая цепь, в случае толуола – метильная группа. Мягкие окислители типа МnO₂ окисляют ее до альдегидной группы (образуется бензальдегид), более сильные окислители (КМnO₄) вызывают дальнейшее окисление до бензойной кислоты). Любой гомолог бензола с одной боковой цепью окисляется сильным окислителем типа КМnO₄ в бензойную кислоту, т.е. происходит разрыв боковой цепи с окислением отщепившейся части ее до СO₂:

бензойная кислота

При наличии нескольких боковых цепей каждая из них окисляется до карбоксильной группы и в результате образуются многоосновные кислоты.

Получение аренов.

1. В промышленности:

- переработка нефти и угля;

- дегидрирование соответствующих циклогексанов (Н. Д. Зелинский):

- дегидроциклизация (ароматизация) гексана (Н. Д. Зелинский, Б. А. Казанский, А. Ф. Платэ):

- тримеризация ацетилена и его гомологов:

2. В лаборатории:

- сплавление солей бензойной кислоты с щелочами:

- реакция Вюрца-Фиттига:

- алкилирование по Фриделю-Крафтсу (см. химические свойства аренов).