1.5 Классификация органических реакций

I. По механизму протекания органические реакции делятся на гетеролитические и гомолитические.

1) Гетеролитические реакции. При разрыве химической связи электронная пара, осуществляющая ковалентную связь, целиком остается у одного из двух ранее связанных атомов, например:

В ходе таких реакций часто образуются промежуточные частицы – карбкатионы и карбанионы, например:

Карбкатионы представляют собой положительно заряженные частицы с тремя заместителями при центральном атоме углерода, имеющем одну вакантную орбиталь. Карбанионы – отрицательно заряженные частицы с тремя заместителями при центральном атоме углерода, имеющем орбиталь с парой электронов.

2) Гомолитические реакции. Для таких реакций характерен разрыв химических связей с разделением электронной пары, осуществлявшей ковалентную связь, например:

Частным случаем гомолитических реакций являются свободно-радикальные реакции, протекающие с образованием свободных радикалов как кинетически независимых частиц. Нейтральный атом или частица с неспаренным электроном называется свободным радикалом.

Многие органические реакции, в частности реакции галоидирования, нитрования и окисления парафинов и алициклических углеводородов, протекают с образованием свободных радикалов. Свободные радикалы, как правило, более активны, чем молекулы с четным числом валентных электронов. Они легко взаимодействуют не только друг с другом (рекомбинация и диспропорционирование), но и главным образом с недиссоциированными молекулами, образуя при этом новый свободный радикал, который в свою очередь реагирует с молекулой и т. д. Таким образом, свободный радикал, возникнув однажды, вызывает цепь превращений, которая обрывается рекомбинацией радикалов или каким-либо другим способом.

Простым примером цепной органической реакции может служить хлорирование метана, происходящее на свету. Реакции галогенирования протекают по цепному радикальному механизму, который включает следующие стадии:

1. Инициирование цепи

Cl₂ 2 Cl•

2. Рост цепи

RH + Cl• → R• + HCl; R• + Cl₂ → RCl + Cl•

3. Обрыв цепи

2 R• → R-R; R• + Cl• → RCl; 2 Cl• → Cl₂

II. По конечному результату выделяют следующие типы химических реакций.

1) Реакции присоединения (символ A), в результате протекания которых из двух или нескольких молекул образуется одно новое вещество:

Частные случаи реакций присоединения:

- гидрирование – присоединение молекул водорода;

- гидратация – присоединение молекул воды;

- галогенирование – присоединение молекул галогена;

- гидрогалогенирование – присоединение молекул галогеноводорода.

2) Реакции замещения (символ S). В молекуле один атом или группа атомов замещаются другим атомом или группой атомов:

3) Реакции элиминирования (символ Е) сопровождаются отщеплением атомов или групп атомов и образованием нового вещества, содержащего кратную связь:

Частные случаи реакций отщепления:

- дегидрирование – отщепление молекул водорода;

- дегидратация – отщепление молекул воды;

- дегалогенирование – отщепление молекул галогена;

- дегидрогалогенирование – отщепление галогеноводорода.

4) Реакции разложения приводят к образованию новых веществ более простого строения:

5) Перегруппировки. В результате этих реакций происходит внутримолекулярное перемещение атомов или групп атомов без изменения молекулярной формулы соединений:

5) Реакции полимеризации – в результате присоединения мономеров друг к другу образуются новое вещество с большой молекулярной массой (полимер):

6) Реакции окисления. При окислении исходного вещества каким-нибудь окислителем образуется новое вещество:

Взаимодействующие в органической реакции вещества подразделяют на реагент и субстрат. При этом считается, что реагент атакует субстрат. Субстратом, как правило, считают молекулу, которая предоставляет атом углерода для новой связи.

III. По типу реагента реакции делятся на:

1) Нуклеофильные реакции (N). В таких реакциях реагент (нуклеофил) имеет на одном из атомов свободную пару электронов и является нейтральной молекулой или анионом (Hal^-, OH^-, RO^-, RS^-, RCOO^-, R^-, CN^-, H₂O, ROH, NH₃, RNH₂ и др.). Примером нуклеофильной реакции может служить нуклеофильное замещение (S_N) у насыщенного атома углерода:

2) Электрофильные реакции (Е). Атакующий реагент (электрофил) имеет вакантную орбиталь и является нейтральной молекулой или катионом (Cl₂, SO₃, BF₃, H⁺, Br⁺, R⁺, NO₂⁺, и др.). Электрофил представляет незаполненные, вакантные орбитали для образования ковалентной связи за счет электронов той частицы, с которой он взаимодействует. Например, электрофильное присоединение (A_E) к С=С связи:

3) Радикальные реакции (R). В таких реакциях атакующим агентом является свободный радикал, образующийся при гомолитическом разрыве химической связи.

В зависимости от числа частиц, участвующих в элементарных реакциях, различают мономолекулярные и бимолекулярные реакции. Часто разные способы классификации используют в сочетании друг с другом. Например, реакции мономолекулярного и бимолекулярного нуклеофильного замещения (S_N1 и S_N2), мономолекулярного и бимолекулярного элиминирования (Е1 и Е2 ) и др.