Раздел III Производные ув

3.1 Кислородсодержащие производные ув

3.1.1 Спирты

Спирты (алкоголи) – это производные углеводородов, содержащие в молекуле одну или несколько гидроксильных групп – ОН у насыщенных атомов углерода. Структура, содержащая ОН-группу у ненасыщенного атома углерода С= С–ОН (енолы), является неустойчивой. В зависимости от числа ОН-групп выделяют одноатомные и многоатомные спирты.

Предельные одноатомные спирты (алканолы). Их основные характеристики: 1) общая формула С_nН_2n+1ОН, n > 1; 2) атомы углерода и кислорода находятся в состоянии sp³-гибридизации; 3) в молекуле спирта имеются две полярные связи С-О и О-Н: С^δ+-О^δ--Н^δ+, для них характерен гетеролитический разрыв связи.

Гомологический ряд: СН₃ОН – метанол, СН₃СН₂ОН – этанол, СН₃СН₂СН₂ОН – пропанол (первичный спирт), СН₃СН(ОН)СН₃ – изопропанол (вторичный спирт) и т.д.

Изомерия: 1) углеродного скелета; 2) положения ОН-группы; 3) межклассовая (изомерны простым эфиам); 4) оптическая.

Физические свойства. Температуры кипения спиртов больше температуры кипения соответствующих алканов с тем же числом атомов углерода. Это объясняется ассоциацией молекул спиртов вследствие образования межмолекулярных водородных связей.

Прочность ВС значительно меньше прочности ковалентной связи (5-7 ккал/моль), средняя Е образования ковалентной связи – 80-110 ккал/моль.

Образование межмолекулярных ВС между молекулами спирта можно показать так: Н–О: ·∙∙·∙ Н–О: ·∙∙·∙Н–О: (водородная связь изображена точками)

R R R

Химические свойства.

I. Кислотные свойства. Взаимодействие с активными металлами с образованием алкоголятов (алканолятов) металлов:

этанолят натрия

Эти реакции протекают только в безводной среде; в присутствии воды алкоголяты полностью гидролизуются.

II. Реакции нуклеофильного замещения (S_N).

1) Взаимодействие с HHal с образовани­ем галогеналканов:

Спирты можно превратить в галогенпроизводные действием и других реагентов, например хлоридов фосфора:

2) Взаимодействие с аммиаком с образованием аминов (300ºС).

этиламин

При избытке спирта алкильными радикалами могут замещаться два или три атома водорода в молекуле NH₃ с образованием ди- и триэтиламинов.

III. Нуклеофильные свойства.

Взаимодействие с органическими и неорганическими кислотами с образованием сложных эфиров (реакции этерификации):

этиловый эфир уксусной кислоты (этилацетат)

метиловый эфир азотной кислоты (метилнитрат)

IV. Реакции отщепления (Е).

1) Дегидратация спиртов:

а) Межмолекулярная дегидратация спиртов с образованием простых эфиров R–О–R'. Реакция протекает в присутствии Н₂SO_4(конц) и при 140^ºС:

^→

диэтиловый эфир (этоксиэтан)

б) Внутримолекулярная дегидратация спиртов с образованием алкенов:

Дегидратация вторичных и третичных спиртов происходит по правилу Зайцева (атом водорода отщепляется от менее гидрогенизированного атома углерода).

2) Дегидрирование. При дегидрировании первичных спиртов образуются альдегиды, при дегидрировании вторичных спиртов – кетоны:

пропанол-2 (ацетон)

Третичные спирты не дегидрируются.

V. Реакции окисления.

1) Горение (полное окисление):

^{ΔН0 = –1374 кДж}

2. Неполное окисление под действием окислителей: кислорода воздуха в присутствии катализаторов (например, Сu), KMnO₄, K₂Cr₂O₇ и др. Реакции неполного окисления спиртов по своим результатам аналогичны реакциям дегидрирования.

Получение предельных одноатомных спиртов.

1. Гидратация алкенов (H₃PO₄, 300ºC). При гидратации гомологов этилена образуются вторичные или третичные спирты (прав. Марковникова).

2. Гидролиз галогеналканов (водный раствор NaOH).

3. Гидрирование альдегидов и кетонов в присутствии Ni, Pt, Pd, Co альдегиды восстанавливаются до первичных спиртов, а кетоны – до вторичных.

4. Специфические способы получения метанола и этанола:

синтез-газ

Брожение (ферментация) углеводов – глюкозы или крахмала:

Предельные многоатомные спирты. Молекулы многоатомных спиртов содержат две и более гидроксильные группы.

глицерин, или пропантриол–1,2,3

Физические свойства. Глицерин – вязкая, бесцветная, сладковатая на вкус нетоксичная жидкость с t_кип = 290 ⁰С.

Химические свойства. Для многоатомных спиртов характерны практически все реакции, в которые вступают одноатомные спирты.

Наличие нескольких ОН–групп в молекулах многоатомных спиртов обусловливает увеличение подвижности и способности к замещению гидроксильных атомов водорода по сравнению с одноатомными спиртами. Поэтому, в отличие от алканолов, многоатомные спирты взаимодействуют с гидроксидами тяжелых металлов (например, с гидроксидом меди (II) Сu(ОН)₂). Продуктами этих реакций являются внутрикомплексные («хелатные») соединения, в молекулах которых атом тяжелого металла образует как обычные ковалентные связи Me–О за счет замещения атомов водорода ОН–групп, так и донорно-акцепторные связи Me ← О за счет неподеленных электронных пар атомов кислорода других ОН-групп:

глицерат меди (II), ярко-синий раствор

Эта реакция является качественной реакцией на многоатомные спирты.

Многоатомные спирты, как и одноатомные, взаимодействуют с органическими и неорганическими кислотами с образованием сложных эфиров:

Сложные эфиры глицерина и высших карбоновых кислот представляют собой жиры.

Получение глицерина.

1. Кислотный, щелочной или ферментативный гидролиз жиров:

2. Синтез из пропилена.

пропилен аллилхлорид аллиловый спирт глицерин

Ароматические спирты (фенолы). Фенолы – это производные ароматических углеводородов, содержащие одну или несколько гидроксильных групп у атомов углерода бензольного кольца. Выделяют одноатомные фенолы, двухатомные (арендиолы) и трехатомные (арентриолы).

Гомологический ряд:

фенол, гидроксибензол (карболовая кислота)

о-крезол м-крeзол п-крезол

СН₃С₆Н₄ОН – крезолы (метилфенолы, гидрокситолуолы).

Физические свойства. Большинство одноатомных фенолов при нормальных условиях представляют собой бесцветные кристаллические вещества с невысокой температурой плавления и характерным запахом. Фенолы малорастворимы в воде, хорошо растворяются в органических растворителях, токсичны, при хранении на воздухе постепенно темнеют в результате окисления.

Химические свойства фенолов обусловлены наличием в их молекулах функциональной группы – ОН и бензольного кольца.

Реакции с участием гидроксильной группы.

I. Кислотные свойства. Фенол диссоциирует в водных растворах с образованием фенолят-ионов и ионов водорода.

1. Взаимодействие со щелочами с образованием фенолятов (отличие от спиртов):

фенолят натрия

2. Взаимодействие с активными металлами (сходство со спиртами):

Фенол более слабая кислота, чем угольная:

Реакции с участием бензольного кольца.

II. Реакции замещения (S_E). Реакции замещения в бензольном кольце фенолов протекают легче, чем у бензола, и в более мягких условиях.

1. Галогенирование:

о-хлорфенол п-хлорфенол

2,4,6-трибромфенол

2. Нитрование:

2,4,6-тринитрофенол (пикриновая кислота)

3. Сульфирование:

III. Реакции присоединения (A).

1. Гидрирование:

циклогексанол

Качественные реакции на фенолы – взаимодействие растворов одноатомных фенолов с хлоридом железа (III) FeCl₃ с образованием комплексных фенолятов, которые имеют фиолетовую окраску.

Получение фенолов.

1. Из каменноугольной смолы. Каменноугольную смолу, содержащую в качестве одного из компонентов фенол, обрабатывают вначале раствором щелочи (образуются феноляты), а затем – кислотой:

2. Кумольный способ.

В результате этих процессов получают два промышленно важных продукта – фенол и ацетон.

3. Сплавление солей аренсульфокислот со щелочью:

4. Взаимодействие галогенпроизводных ароматических УВ со щелочами:

или с водяным паром