17.3.1.3. Сравнение окислительно-восстановительных свойств галогенов

Порядок взаимного вытеснения галогенов, согласно термодинамическим данным, изменяется в зависимости от условий проведения реакции, стабилизующих то или иное конечное состояние продуктов взаимодействия. Например, сопоставление положения равновесия

2XO₃¯ + 12H⁺ + 10ē  X₂ + 6H₂O

для X = Сl, Вr и I в стандартных условиях показывает, что в наибольшей степени равновесие сдвинуто вправо в случае брома: значения E⁰ равны 1,468; 1,478; 1,195 В для Сl, Вr, I соответственно. Таким образом, бромат-ионы являются самыми сильными окислителями в этом ряду, поэтому Сl₂ и I₂ должны вытеснять Вr₂ из броматов.

Для экспериментальной проверки такой закономерности добавляют к йодной воде хлороформ (в качестве экстрагента), встряхивают эти несмешивающиеся жидкости в цилиндре с притертой пробкой и убеждаются в том, что в органический растворитель перешел I₂ (фиолетовое окрашивание). После этого в тот же цилиндр добавляют раствор КВrО₃ и снова встряхивают содержимое цилиндра. После расслаивания фаз становится очевидным, что слой хлороформа окрасился в оранжевый цвет. Следовательно, произошла реакция

2КВrО₃ + I₂ = 2KIO₃ + Вr₂.

что свидетельствует о полном соответствии направления реакции с термодинамическим прогнозом (E⁰ = 1,478 – 1,195 = 0,283 В).

Порядок взаимного вытеснения галогенов Х₂ меняется в зависимости от химического состава реагирующих соединений, присутствующих, например, в водном растворе. Действительно, в условиях протекания реакции X₂ + 2ē  2X¯ наблюдается другой порядок вытеснения галогенов Х₂ друг другом: Сl₂  Вr₂  I₂.

Поскольку для этой реакции значения стандартного ОВП составляют 1,358, 1,065 и 0,535 В для Сl, Вr и I соответственно, сильнее всего равновесие смещено вправо в случае хлора, слабее - в системе с бромом и особенно с иодом. Таким образом, термодинамика указывает на вытеснение в таких системах молекулярного иода из растворов иодидов молекулярным хлором и бромом, а брома - из растворов бромидов молекулярным хлором. Эксперимент это подтверждает.

При сопоставлении окислительно-восстановительных свойств галогенов интересно сравнить поведение галогенов в смеси, учитывая все возможные реакции, которые могут протекать в системе, в том числе взаимодействие Х₂ с водой, а также влияние кинетики.

Если в пробирку внести по капле растворов иодида и бромида калия, разбавить водой, добавить органического растворителя и прибавлять по каплям хлорную воду с последующим сильным перемешиванием, то можно наблюдать следующее изменение цвета слоя растворителя. Сначала будет фиолетовое окрашивание за счет выделения иода:

2KI + Cl₂ = 2KCl + I₂, E_r⁰ = 1,358 – 0,535 = 0,823 В

Затем окраска исчезает: иод реагирует с хлорноватистой кислотой, находящейся в хлорной воде, или с хлором (термодинамически менее вероятная реакция в стандартных условиях):

5НСlО + I₂+ Н₂O = 2HIO₃ + 5НСl E_r⁰ = 1,484 - 1,195 = 0,289 В.

5Сl₂ + I₂ + 6Н₂О = 2HIO₃ + 10НСl E_r⁰ = 1,358 - 1,195 = 0,163 В.

Дальнейшее добавление хлорной воды приводит к повторному окрашиванию слоя органического растворителя, но уже за счет выделения брома, а потом к его обесцвечиванию вследствие окисления брома хлорноватистой кислотой:

2KBr + Cl₂ = 2KCl + Вr₂ E_r⁰ = 1,358 – 1,065 = 0,293 B

5HClO + Br₂ + H₂O = 2HBrO₃ + 5HCl, E_r⁰ = 1,484 – 1,478 = 0,006 B

С позиций термодинамики предпочтительнее другая реакция:

10HClO + Вr₂ = 2HBrO₃ + 5Cl₂ + 4H₂O E_r⁰ = 1,630 – 1,478 = 0,152 B

однако истинный ход процесса зависит как от кинетики, так и от концентраций реагирующих веществ, который отличаются от стандартных.