17.5. Галогенорганические соединения
Поскольку галогены образуют прочные ковалентные связи галоген-углерод, галогенсодержащие органические соединения весьма многочисленны - известны тысячи таких соединении. Среди них есть вещества, имеющие важное промышленное значение - полимерные материалы, красители, лекарственные препараты, инсектофунгициды, растворители и др. Некоторые из них рассмотрены в разд. 14.3.2.1, посвященном галогенидам углерода.
17.6. Биологическая роль элементов 17-й группы
По распространенности и природе хлор занимает первое место и группе галогенов и относится к макроэлементам, в то время как фтор, бром и иод являются микроэлементами. Фтора в земной коре больше, чем хлора, тогда как в морской воде, напротив, хлора (1,89%) значительно больше, чем фтора (110-4%). Хлора в растениях (10-2%) и животных (0,08%) также значительно больше, чем фтора (10-6 - 10-4%). Среднее содержание брома и иода в различных природных объектах составляет 10-5 - 10-4%.
Галогены являются жизненно необходимыми элементами. Хлор, бром и иод близки по свойствам и замещают друг друга в живых организмах. Эти элементы проявляют как синергизм, гак и антагонизм. Резко отличается по своим свойствам фтор, который во многих биохимических процессах выступает как ингибитор, блокируя активные центры ферментов, содержащих ионы магния, кальция и других металлов: фторид-ион образует с катионами элементов-металлов (Са, Мg, Fе) прочные нерастворимые соединения. Химическая и биологическая активность иода и брома ниже, чем у фтора и хлора.
Многое зависит от валентного состояния галогенов в организме. Если ионы X¯ не проявляют токсичности и агрессивности, то в молекулярном состоянии галогены могут вызвать тяжелые поражения живых организмов. Однако окислительная способность галогенов в молекулярной форме, проявляющаяся в их действии на биоорганические вещества и ткани живых организмов, сильно различается.
Фтор. В организме человека содержится до 7 мг фтора (10-5%). Он концентрируется в зубах (около 0,01%), костной ткани и ногтях. Составной частью эмали зуба является фторапатит Ca5(PO4)3F. Недостаток фтора приводит к кариесу зубов.
До недавнего времени воду обогащали фтором для восполнения его недостатка в костных тканях. Однако выяснилось, что избыток фтора, как и его недостаток, приводит к заболеванию зубов кариесом. Следовательно, необходим естественный баланс содержания фтора в организме. Допустимым и достаточным является 1 – 1,5 мг фтора на 1 л питьевой воды. Кроме того, избыток фтора вызывает еще и остеохондроз, а также изменение цвета и формы зубов, огрубение суставов, их неподвижность, костные наросты. Фтор также регулирует магний-кальциевый баланс, и содержание фтора в организме является важнейшим фактором, влияющим на равновесие замещения на фторид-ион гидроксильных ионов в гидроксилапатите - основной минеральной составляющей костей:
Ca5(PO4)3OH + F¯ Ca5(PO4)3F + OH¯
Фторид-ионы также ускоряют реакции реминерализации (образования кристаллов) путем осаждения сульфата и фторида кальция:
10Са2+ + 6РО43- + 2F¯ = Ca3(PO4)2 + CaF2
Хлор. Массовая доля хлора в организме составляет 0,15 г . Ионы хлора, содержащиеся в плазме крови преимущественно в форме раствора хлоридов натрия и калия, регулируют осмотическое равновесие, обеспечивают ионные потоки через клеточные мембраны, активируют ферменты. Суточная потребность в хлориде натрия составляет 5 - 10 г.
В желудке человека и животных находится соляная кислота, которая, как компонент желудочного сока (0,3%), необходима для нормального пищеварения, а также для уничтожения болезнетворных бактерий (уничтожает даже возбудителей холеры). Избыток воды в желудке приводит к разбавлению соляной кислоты, и эффективность ее антибактериального действия значительно падает. При понижении концентрации соляной кислоты в желудке нарушается нормальное пищеварение. В медицинской практике разбавленный раствор соляной кислоты часто прописывают больным с пониженной кислотностью желудочного сока.
Поваренная соль, поступающая в организм человека и животных с пищей, необходима в том числе и для выработки соляной кислоты в желудке. Из клеток слизистой оболочки желудка соляная кислота выделяется в результате катализируемого пепсином взаимодействия хлорид-ионов из поваренной соли с угольной кислотой, содержащейся в крови:
Н2СО3(кровь)
+ Cl¯
НСО3¯
(кровь) + HCl
Образовавшаяся в желудке соляная кислота необходима в свою очередь для переведения фермента пепсина в активную форму.
Хлорид-ионы не обладают токсичными свойствами и, более того, являются жизненно необходимыми. Они входят в состав многих лечебных препаратов. Отличительной особенностью хлорид-ионов является индифферентность к кислой среде, что имеет важное физиологическое и медицинское значение. Широко применяют в медицинской практике физиологический (~0,9%-й) и гипертонический (3 – 10%-й) растворы хлорида натрия. При обескровливании организма потерю крови часто восполняют путем внутривенного введения физиологического раствора. Одним из наиболее полно имитирующих состав плазмы крови является раствор, предложенный Н.А. Федоровым и П.С. Васильевым. В 1 л такого раствора содержатся 8 г NaCl, 0,2 г КСl, 0,25 г СаСl2, 0,05 г MgSO4, 0,8 г NaHCO3, 0,138 г NaH2PO4, причем раствор насыщают СО2 до pH = 6,0 6,4. Такой бесцветный и прозрачный раствор изотоничен плазме крови.
Молекулярный хлор Сl2 в отличие от хлорид-ионов относится к высокотоксичным веществам. Предельно допустимая концентрация хлора в воздухе составляет 0,001 мг/л. Во время первой мировой войны этот газ применяли в качестве отравляющего вещества.
Очень сильным окислителем является содержащаяся в хлорной воде хлорноватистая кислота HClO, обесцвечивающая красители и убивающая микроорганизмы. HClO разрушает (денатурирует) белки, что приводит к гибели микроорганизмов, поэтому ее используют для обеззараживания воды. В качестве дезинфицирующего, отбеливающего и дегазирующего средства применяется также хлорная (белильная) известь СаОСl2.
Бром. В организме человека бром концентрируется в гипофизе, локализуется преимущественно в железах внутренней секреции. Соединения брома усиливают активность коры надпочечников, но угнетают функцию щитовидной железы. Центральная нервная система очень чувствительна к бромид-ионам. Ионы брома оказывают успокаивающее действие, потому бромсодержащие препараты используют для лечения нервновозбудимых больных. Дозировка препаратов брома зависит от индивидуальной чувствительности и варьируется в пределах от 0,05 до 2,0 г в сутки. Бромиды натрия и калия используют при лечении эпилепсии, бромид калия входит в состав знаменитой успокоительной микстуры Бехтерева. Бромид камфоры принимают при неврозах сердца.
Избыток брома в организме может привести к замещению иода на бром в гормонах щитовидной железы, что чревато гипертиреиодизмом. Есть возможность замещения ионов хлора бромид-ионами, поэтому результатом повышения концентрации бромид-ионов в крови является быстрое выделение почками хлорид-ионов, что крайне нежелательно.
В желудочно-кишечном тракте происходит всасывание бромид-ионов, которые лишь медленно выводятся из организма. Несмотря на то, что токсичность бромид-ионов невысока, они могут накапливаться в различных органах, что приводит к развитию хронического отравления, которое называется бромизмом. Введение большого количества хлорида натрия (до 25 г в сутки) с обильным приемом воды увеличивает скорость выделения бромид-ионов. Таким способом лечат больных при хронических отравлениях бромом.
Иод. В организме человека содержится около 25 мг иода, причем больше половины от общего количества концентрируется в щитовидной железе. Важность иода для жизнедеятельности человека настолько велика, что его безоговорочно относят к числу незаменимых биогенных элементов. В процессах обмена веществ соединения иода играют исключительно важную роль, поскольку влияют на синтез некоторых белков, жиров, гормонов.
В плазме крови содержится в 25 раз меньше иода, чем в щитовидной железе, где иод находится преимущественно в виде МОС, входящих в состав гормонов (только 1% приходится на иодид-ион).
О заболевании, впоследствии названном базедовой болезнью, упоминается еще 13 древних китайских книгах, в Ветхом Завете и в индийских Ведах. В то время таким больным прописывали принимать внутрь водную суспензию золы сожженных морских губок, в которых содержался иод. Недостаток иода вызывает серьезные нарушения обмена веществ, способствует развитию базедовой болезни, возникновению эндемического зоба. Иод необходим для синтеза тироксина - гормона щитовидной железы, а также для создания фагоцитов, которые выполняют роль патрульных клеток в крови, уничтожают «мусор» и чужеродные тела в клетках.
Организму человека требуется ничтожно малое количество иода: всего 2 - 4 мкг на 1 кг массы тела (в среднем). Часть иода не выводится из организма и используется повторно. Детям и подросткам требуется иода больше, чем взрослым.
Количество иода в растениях зависит от содержания этого элемента в почве и от способности данною вида растений концентрировать его: в 1 кг овощей содержится 20 - 30 мкг иода, в 1 кг зерна - около 30 мкг, в 1 л молока - около 35 мкг, в 1 кг сырых яиц, животных жиров - 35 мкг, в 1 кг рыбы - от 100 до 200 мкг иода. Больше всего иода в природной воде, хотя в различных водах его содержание сильно колеблется.
В необработанной каменной соли содержатся все необходимые для жизни микроэлементы, включая иод, однако в очищенной (выпаренной, вываренной) соли типа «экстра» иод уже не обнаруживается.
Богаты иодом Балтийское и Черное моря, поэтому людям с заболеванием щитовидной железы полезно купание и пребывание на балтийских и черноморских пляжах. Следует только учесть, что под воздействием прямых солнечных лучей возможно провоцирование роста щитовидной железы.
В организме человека иод поступает с пищей, водой и воздухом (морские аэрозоли). Всасываясь, иод оказывает влияние на обмен веществ - усиливает окислительные процессы и функции щитовидной железы. Пониженная активность щитовидной железы (гипотиреоз) может быть связана с уменьшением ее способности накопления иодид-ионов, а также с недостатком иода в пище (эндемический зоб).
Иодид калия применяют как при лечении эндемического зоба, так и при повышенной активности щитовидной железы (гипертиреозе). При эндемическом зобе введение в организм больного иодид-ионов приводит к повышению количества синтезируемых гормонов, в то время как при гипертиреозе введение иодид-ионов тормозит иодирование тирозина иодом.
Иодиды натрия и калия используют как отхаркивающие средства при воспалительных заболеваниях дыхательных путей. Иодид калия назначают при мастопатии молочной железы и новообразованиях в железах внутренней секреции. Применяют иод также при лечении атеросклероза, сифилиса, при хронических отравлениях ртутью и свинцом. Радиоактивные изотопы иода используют при диагностике и для лечения заболеваний щитовидной железы.
Наружно иод применяют в виде спиртовых растворов или водного настоя как обеззараживающее, рассасывающее и прижигающее средство при воспалительных заболеваниях кожи и слизистых оболочек, небольших ранениях кожи, а также в хирургической практике для дезинфекции рук хирурга и операционного поля.
Рекомендуется использовать в пищу морскую капусту, которая концентрирует соли иода из морской воды. Выпускается поваренная соль с добавками солей иода с целью восполнить недостаток иода в пище и в воде, потребляемых городскими жителями.
При длительном применении иода может появиться повышенная чувствительность к нему и может развиться «иодизм» (насморк, крапивница, отек лица, слюнотечение, угревидная сыпь и т.д.); все эти проявления исчезают после прекращения приема препаратов иода.
Необходимые для жизни и полезные в медицинском отношении галогены в больших дозах, особенно в молекулярном виде, проявляют свойства отравляющих веществ ввиду их высокой окисляющей активности. Поэтому работа с ними в промышленности и в лаборатории допустима только при строжайшем выполнении правил техники безопасности.