17.3.1.2. Кислородсодержащие кислоты галогенов и их соли

С т е п е н ь о к и с л е н и я +1

Кислородсодержащие кислоты галогенов в степени окисления + 1 принято обозначать стехиометрическими формулами НХО. В действительности правильнее записывать НОХ, так как в молекулах кислот атом галогена не образует связи с атомом водорода. Однако с этой точки зрения кислородсодержащие кислоты галогенов в более высоких степенях окисления (НХО₂, НХО₃, НХО₄), а также оксокислоты, образованные другими элементами-неметаллами, например серную, азотную, тоже нужно изображать формулами НОХО, НОХО₂, НОХО₃, (HO)₂SO₂, HONO₂ и т.д., отличными от общепринятых. Поэтому мы будем далее пользоваться традиционным способом написания НХО, НХО₂, НХО₃, НХО₄ и т.д., учитывая условность этих формул.

Оксокислоты НХО для хлора, брома и иода в индивидуальном состоянии не получены и известны только в растворах. Исключение составляет фторноватистая кислота HFO.

Фторноватистая кислота HFO - бесцветное твердое вещество (∆_fH⁰₂₉₈ = -98,2 кДж/моль), при –117⁰С превращающееся в светло-желтую жидкость. Определенная экстраполяцией ее Т_КИП ниже комнатной температуры, летучесть HFO близка к летучести HF. Спектроскопически установлено нелинейное строение молекулы фторноватистой кислоты: связи Н—О и О— F составляют соответственно 0,96 и 1,44 Å, угол HOF = 97,2⁰; в твердой HFO (-160⁰С) связи Н—О немного короче (0,78 Å), а угол HOF = 101⁰. Фторноватистая кислота - неустойчивое соединение, самопроизвольно разлагающееся на HF и О₂, иногда со взрывом, даже в тефлоновых контейнерах. При комнатной температуре период полуразложения составляет 30 мин при 100 мм рт. ст. Разложение ускоряется на свету, а также в присутствии F₂ или металлических поверхностей. Фторноватистая кислота быстро реагирует с водой:

4HFO + 2Н₂О = 4HF + 2Н₂О₂ + О₂.

Впервые следовые количества HFO были подучены при фотолизе смесей F₂ и Н₂О в матрице твердого N₂ при 14 - 20К:

F₂ + H₂O = HFO + HF

Весомые количества HFO синтезированы действием фтора на лед при -40⁰С, при этом использовалась сложная система очистки продуктов реакции от исходных реагентов и НF, катализирующих распад фторноватистой кислоты.

Солей фторноватистой кислоты получить не удалось, но выделены ее ковалентные производные - очень неустойчивые, легко взрывающиеся газы O₂NOF, F₅SOF и O₃ClOF.

Оксокислоты НСlО, НВrО, НIO носят название хлорноватистая, бромноватистая, иодноватистая. Соли, содержащие анионы ХО¯, называются гипохлоритами, гипобромитами, гипоиодитами, или хлоратами(I), броматами(I), иодатами(I) соответственно.

Хлорноватистая кислота более устойчива, чем НВrО и HIO. В газовой фазе имеет нелинейное строение: расстояния Н—О и О— Сl составляют 0,97 и 1,69 Å соответственно, а угол НОСl = 103⁰.

Оксокислоты НХО хлора, брома и иода образуются при взаимодействии соответствующих Х₂ с водой и известны только в растворах, но соответствующие им соли значительно более устойчивы и некоторые получены в твердом виде.

Химическому взаимодействию Х₂ с Н₂О предшествует так называемое физическое растворение, не сопровождающееся изменением состава X₂ (см. разд. 17.2.2). При химическом взаимодействии Х₂ с водой протекает реакция диспропорционирования, и образуются соединения с более высокой (+1) и более низкой (–1) степенями окисления, чем в молекуле Х₂ (нулевая степень окисления ):

X₂ + H₂O  HXO + X^¯ + H⁺

Константы равновесия этого процесса для Сl₂, Вr₂, и I₂, равны соответственно 4,210^–4, 7,210^–9 ч и 2,010^–13. Максимальное значение К_РАВН химического взаимодействия с водой соответствует хлору. Поэтому хотя суммарная растворимость (физическое растворение и химическое взаимодействие с водой) у брома больше, чем у хлора и иода, все же концентрация кислоты НХО максимальна в случае хлора (0,030 моль/л), а в растворах брома и иода она очень мала (1,1510^–3 и 6,410^–6 моль/л соответственно).

Реакцию химического взаимодействия галогенов с водой можно назвать гидролитической, так как вода paзлагается на ионы Н⁺ и OН^–. Ионы водорода Н⁺ из НХ остаются в растворе в «свободном» (хотя и в гидратированном) состоянии и обеспечивают кислую среду. Им соответствуют анионы сильной галогеноводородной кислоты, например ионы Сl¯. А вот анионы OН¯ из молекулы воды, участвующих в реакции гидролиза, входят в состав малодиссоциирующей кислородсодежащей, например хлорноватистой НClO, кислоты, и посылают свои ионы водорода в раствор лишь в малой степени.

Степень гидролиза X₂ колеблемся в зависимости от разбавления. В частности, изменение общей концентрации хлора от 0,3 до 0,06% (мас.) приводит к росту степени гидролиза хлора oт 33 до 73%. Таким образом, чем разбавленнее раствор, тем в большей степени протекает взаимодействие хлора с водой. В пределе в очень разбавленном растворе практически весь Сl₂ взаимодействует с водой. Степень гидролиза брома в бромной воде не превышает нескольких процентов, а для иода она еще ниже.

Если галогены Х₂ растворяют в водном растворе щелочи, то образующиеся по гидролитической реакции кислоты НХО и НХ в результате нейтрализации превращаются в соли - производные соответствующей галогеноводородной и кислородсодержащей кислот, например:

Сl₂ + 2NaOH  NaOCl + NaCl + Н₂О.

Равновесие этой реакции практически полностью сдвинуто вправо. Однако введение в реакционную среду ионов водорода (подкисление раствора какой-либо сильной кислотой) сдвигает равновесие влево, в сторону образования молекулярной формы X₂, в данном случае Сl₂.

Влияние концентрации водородных ионов на положение равновесия «галоген - вода» можно проследить, используя выражение константы равновесия этого процесса, которая для реакции Н₂О с хлором имеет вид

К_РАВН = [Н⁺][Сl^–][НСlО]/[Сl₂][Н₂О].

Константы равновесия, при расчете которых используют величины концентраций, а не активностей реагентов, называются концентрационными. Для расчета термодинамических К_РАВН необходимо использовать активности. Концентрационные К_РАВН сохраняют свое постоянство при изменении концентраций реагентов только при неизменной ионной силе раствора.

Очевидно, что рост [Н⁺] увеличивает числитель, в выражении К_РАВН, а это приводит к росту знаменателя - из-за постоянства константы равновесия увеличивается концентрация Сl₂ (знаменатель), а это возможно только за счет уменьшения концентраций Сl^– и НОСl в результате их взаимодействия (числитель). Таковы причины смещения влево при добавлении сильной кислоты равновесия гидролиза Сl₂ и равновесия нейтрализации щелочных водных растворов хлора.

Среди соединений, в которых хлор имеет степень окисления +1, важную роль играет белильная (хлорная) известь CaOCl₂aq. Ее получают действием хлора на гашеную известь. Она представляет coбой гидратированную смешанную соль соляной и хлорноватистой кислот; катион Са²⁺ имеет связь с двумя разными анионами Cа(Cl)(OCl). При действии Н₂SO₄, на СаОСl₂ образуются хлорноватистая и соляная кислоты:

CaOCl₂ + H₂SO₄ = CaSO₄ + HCl + HOCl

Если концентрация кислот превышает равновесную в peaкции

Cl₂ + H₂О → HCl + HOCl.

равновесие смещается влево, и поэтому в кислой среде СаОСl₂aq выделяет хлор. То же происходит и в результате гидролиза хлорной извести под воздействием собственной гидратной воды и паров воды, содержащихся в воздухе. Кроме того, медленно при обычных условиях и быстро при нагревании, а также в присутствии катализаторов протекает реакция разложения хлорной извести с выделением кислорода:

2СаОСl₂ = 2СаСl₂ + О₂.

Выделение хлора и кислорода объясняет эффективность хлорной извести (бытовое название «хлорка») для дешевой дезинфекции.

Смешение равновесия гидролиза Х₂ при изменении реакции среды (вправо при подщелачивании, влево при подкислении) происходит и в растворах брома и иода.

Из-за низкой концентрации НХО в водных растворах хлора, брома и иода растворы кислот НХО, не содержащие примеси других соединений, получают иным путем, например по реакции

2Х₂ + 2HgO + Н₂О = HgOHgX₂↓ + 2HOX

(вместо HgO можно использовать Ag₂O).

Кислоты НХО хлора, брома и иода - слабые. Даже у хлорноватистой кислоты, наиболее сильной из рассматриваемых, константа диссоциации очень мала: К_а = 310^–8. Так, при 10⁰С в 0,1 М растворе степень диссоциации НСlО α = 0,03%. Еще слабее бромноватистая и иодноватистая кислоты (К_а = 510^–9 и 210^–11 соответственно). Причиной уменьшения кислотного характера НХО в ряду Сl – Вr - I является рост ковалентного радиуса атомов галогенов, вызывающий ослабление ковалентной связи кислород - галоген и одновременное упрочение связи О-Н. Становясь менее ионной, связь О-Н труднее разрушается при электролитической диссоциации. Поэтому НIO уже проявляет амфотерные свойства. Она может диссоциировать не только как кислота (НIO  Н⁺ + OI^–), но и как основание:

HIO  ОН^– + I⁺ (K_b= 10^–10).

Существование положительно заряженного иона I⁺ - одно из проявлений «металлических» свойств иода. На образование иона I⁺ в растворе HIO указывает, в частности, повышение растворимости иода в соляной кислоте по сравнению с «чистой» водой, что объясняется смещением вправо равновесия

I₂ + Н₂O  HI + НIO

вследствие образования межгалогенного соединения I^δ+Сl^δ– (см. разд. 17.2.5).

Вследствие слабости кислот НХО растворы их солей имеют щелочную среду, так как равновесие (ХО¯ + Н₂О  НХО + ОН¯) сильно смещено вправо.

Кислоты НХО проявляют свойства сильных окислителей. Об этом, в частности, говорит большое значение стандартною ОВП реакции восстановления хлорноватистой кислоты до иона Сl¯ или Сl₂ (см. диаграммы Латимера, разд. 17.1.2)

Интересно, что НСlО - более сильный окислитель, чем Сl₂. Действительно, значение ОВП реакции восстановления молекулярного хлора до иона Сl‾ (1,358 В) меньше, чем E⁰ восстановления НСlО до Сl₂ (1,484 В).

Этот факт можно подтвердить экспериментально. Если опустить кусочки окрашенной ткани в колбы с «сухим» и «мокрым» хлором, то можно увидеть, что «сухой» хлор менее эффективно отбеливает ткань, нежели «сырой», содержащий Н₂О, а следовательно, и НClO: Сl₂ слабее окисляет (обесцвечивает) красящие вещества, чем продукты взаимодействия Сl₂ и Н₂О (НСlO + HCl).

Восстановление НСlO (в том числе, красителями) может происходить по нескольким схемам:

1) HClO + H⁺ + 1ē = Cl‾ + H₂О E⁰ = 1,484 В.

2) 2HClO + 2Н⁺ + 2ē = Cl₂ + 2H₂O E⁰ = 1,630 В.

Сравнение значений Е⁰, характеризующих эти две реакции, показывает, что более сильные окислительные свойства HClO проявляет, восстанавливаясь до молекулярного хлора, нежели до иона Cl‾.

Отметим здесь, что окисление хлором и водных средах не сопровождается образованием атомного кислорода [О], т.е. «кислорода в момент выделения» (как об этом ранее сообщали школьные учебники). В действительности окисляет сам Сl₂ или НСlO.

Растворы гипохлоритов (раствор Сl₂ в щелочи), как и растворы хлорноватистой кислоты, проявляют окислительные свойства, но последние выражены слабее, чем у хлорноватистой кислоты: E⁰(СlO‾/Сl‾) = 0,89 В. Меньшее значение E⁰ у хлора (I) в щелочной среде вызвано большей химической устойчивостью гипохлорит-иона СlO‾ по сравнению с недиссоциированной хлорноватистой кислотой, в которой протон оказывает сильное деформирующее действие на связь О-Сl, делая ее менее стабильной. В щелочной среде анион СlO‾ не испытывает такого влияния, поэтому, будучи более стабильным к восстановлению, является менее сильным окислителем.

Способность восстанавливаться до Х₂ или X‾ проявляют и НВrО, и НIO. Сравнение со значениями E⁰ аналогичных процессов для НСlO (см. диаграммы Латимера, разд. 17.1.2) показывает, что окислительные свойства HХО ослабевают от Сl к I.

Щелочные растворы Вr₂ и I₂, содержащие гипобромиты и гипоиодиты, также проявляют окислительные свойства, но они, как и в системе с хлором, выражены слабее, чем у кислых рас торов, и ослабевают при переходе от гипохлоритов к гипоиодитам (см. диаграммы Латимера).

Скорость реакций окисления действием НХО (и ХО‾) в ряду НСlO - HIO (и СlO‾ - IO‾) увеличивается, что объясняемся ростом радиуса галогена и его доступности для восстановителя. Таким образом, термодинамическая и кинетическая стабильность в ряду НСlO - HIO изменяются в противоположных направлениях.

Кислородные соединения галогенов (I), кроме реакций, в которых они проявляют окислительные свойства, участвуют и в реакциях диспропорционирования:

2НХО = НХ + НХО₂ и 3НХО = 2НХ + НХО₃.

Первая из этих реакций характерна только для производных хлора, вторая - для тяжелых галогенов (в системах с хлором она протекает только при нагревании). Для брома и иода диспропорционирование 3Х^I = 2Х^‾I + X^V фиксируется только в щелочных растворах, поскольку концентрации кислот НХО, образующихся в кислых растворах Вr₂ и I₂, как уже было показано выше, очень малы (низкие значения К_РАВН).

Значения для реакции в щелочном растворе Х₂ + 2ОН¯  Х¯ + ХО¯ + Н₂О, напротив, достаточно высоки, чтобы стало возможным получить гипобромиты и гипоиодиты:

Х2	Сl2	Вr2	I2
КРАВН	7,51015	2108	30

В соответствии с этими значениями К_РАВН достаточно высоки и стандартные ОВП. Заметим, что n и Е⁰ - величины зависимые: lgК_РАВН = n(Е⁰₁ − Е⁰₂)/0,059, где n - число электронов. Значения n часто рассчитывают по экспериментально определенным значениям Е⁰.

Несмотря на благоприятные термодинамические характеристики, задача получения гипобромитов к гипоиодитов в отличие от гипохлоритов трудно осуществима из-за очень быстрого протекания конкурирующей реакции их диспропорционирования:

3XO‾  2Х‾ + ХО₃‾.

Казалось бы, диспропорционирование в максимальной степени должно мешать получению гипохлоритов, так как К_РАВН максимальна для хлора. Однако гипохлорит удается выделить из щелочных растворов хлора (если упаривание раствора проводить при низкой температуре), поскольку скорость диспропорционирования гипохлорита мала при комнатной температуре и реакция становится заметной лишь выше 70⁰С (в отличие от таких же реакций в системе с гипобромитами и гипоиодитами).

Наиболее устойчивыми гипохлоритами в твердом состоянии являются соли Li, Ca, Sr и Ва. Гипохлорит натрия очень неустойчив, а гипохлорит калия известен только в растворе. По-видимому, главным стабилизирующим фактором здесь является прочность образуемой гипохлоритами ионной кристаллической структуры: чем меньше размер катиона и чем выше его заряд, тем прочнее гипохлорит (при обычной температуре).

Гипобромиты и гипоиодиты, в отличие от гипохлоритов, при тех же температурных условиях полностью диспропорционируют. Гидраты гипобромитов NaBrOnH₂O (n = 5, 7) и КВrО3Н₂О можно выделить из растворов (полученных добавлением брома к холодным концентрированным растворам соответствующих щелочей), но они разлагаются выше 0⁰С. Гипоиодиты быстро разлагаются на иодид и иодат при любой температуре и практически даже в растворе не могут быть обнаружены: взаимодействие I₂ со щелочами приводит к образованию смеси иодида и иодата.

Этот пример показывает, что благоприятные термодинамические характеристики не определяют однозначно возможности использования конкретных реакций для получения того или иного соединения. Необходимо принимать во внимание и кинетические факторы. Однако именно термодинамика дает решение вопроса о принципиальной возможности синтеза того или иного соединения.

Гипогалогениты можно использовать для галоформного расщепления алкилметилкетонов на карбоновую кислоту, и молекуле которой на один атом углерода меньше, чем в исходном соединении, и галоформ (СНХ₃). Например, действием хлорной извести на ацетон получают ацетат и хлороформ:

СH₃COCH₃ + 3ОСl‾ = СН₃СОО‾ + 2OH‾ + СНСl₃.

С т е п е н ь о к и с л е н и я +3

В предыдущем разделе показано, что получить гипогалогениты взаимодействием галогена с водными растворами щелочей в системах с I₂ и Вr₂ нельзя из-за конкуренции процесса диспропорционирования, протекающего параллельно с основной реакцией. Аналогичное положение создается и при попытке синтезировать окcокислоты галогенов (и их соли) в степени окисления +3. Так, не удается выделить хлористую кислоту НСlО₂ и ее соли - хлориты, или хлораты (III), из растворов хлорноватистой кислоты или гипохлоритов, несмотря па благоприятное значение К_РАВН = 10 реакции 2НСlО  НСlО₂ + НСl. Этот процесс неосуществим из-за большой скорости протекания конкурирующей реакции образования хлорат-иона СlO₃‾. Поэтому хлориты синтезируют косвенным путем, например:

2СlО₂ + 2КОН = КСlО₂ + КСlО₃ + Н₂О.

Среди галогенов кислоту состава НХО₂ и соответствующие соли образует только хлор.

Хлористая кислота НСlO₂ имеет среднюю силу: K_a = 1,110‾²

Хлористая кислота и хлориты обладают окислительными свойствами (см. диаграммы Латимера, разд. 17.1.2). Как и в предыдущих случаях, значение Е⁰ выше для кислых сред, поскольку поляризующее действие протона делает атом Cl^III в НСlO₂ менее устойчивым к восстановлению, чем в «свободном» ионе СlO₂‾.

Интересно, что реакции восстановления хлорноватистой и хлористой кислот до С1₂ имеют весьма близкие термодинамические характеристики: E⁰ равны 1,659 и 1,630 В соответственно. То же относится и к реакциям восстановления Сl^III и Сl^I до Сl‾^I, протекающим в щелочной среде (E⁰ = 0,79 и 0,89 В). Тем не менее подкисленные растворы хлоритов (они содержат хлористую кислоту) для практических целей (например, для отбеливания тканей) предпочтительнее из-за более быстро идущих реакций восстановления соединений Сl^III до низких степеней окисления.

Хлористая кислота при хранении диспропорционирует:

4НСlО₂ = 2СlО₄ + НСlО₃ + НСl + Н₂О.

Одновременно протекают конкурирующие реакции:

5НСlO₂ = 4СlО₂ + HCl + 2Н₂О, 3НСlO₂ = 2HClO₃ + HCl,

НСlО₂ = О₂ + НСl.

Хлористую кислоту НСlО₂ обычно получают действием разбавленной H₂SO₄ на водную суспензию хлорита бария:

Ва(ClO₂)₂ + H₂SO₄ = 2НСlО₂ + BaSO₄↓.

На промышленных предприятиях, использующих хлористую кислоту для отбеливания тканей, ее изготавливают непосредственно перед использованием, а не транспортируют с других химических заводов.

Хлориты ЩЭ и ЩЗЭ бесцветны или окрашены в бледно-желтый цвет. Ион СlO₂‾ имеет угловое строение: расстояние Сl-О составляет 1,56 Å, угол ОСlО равен 111⁰. Хлориты NH₄⁺ Cu²⁺, Ag⁺, Hg₂²⁺, Pb²⁺, TI⁺ взрываются при нагревании и от удара. Самым стабильным является хлорит натрия, который кристаллизуется выше 37,4⁰С в безводном состоянии, а ниже - в виде NaClO₂3Н₂О. Безводная соль разлагается при I75 – 200⁰С с образованием хлорида, хлората и небольшою количества кислорода.

Хлориты элементов-металлов обычно получают восстановлением водных растворов СlO₂ пероксидом водорода в щелочной среде:

Ва(ОН)₂ + H₂О₂ + 2СlO₂ = Ва(СlO₂)₂ + 2Н₂O + О₂.

Хотя состояние со степенью окисления +3 для брома нехарактерно, взаимодействием гипобромита бария с бромом при рН = 11,2 и 0⁰С с последующим медленным упариванием полученного водного раствора выделен бромит бария Ва(ВrО₂)₂Н₂O:

Ва(ВrO)₂ + 2Вr₂ + 4КОН = Ва(ВrО₂)₂ + 4KBr + 2Н₂О.

Аналогичным способом синтезирован Sr(BrO₂)₂ 2H₂О. Йодистая кислота и иодиты не известны.

С т е п е н ь о к и с л е н и я +5

Оксосоединений со степенью окисления галогена +5 не имеет только фтор. Производные других галогенов в этом валентном состоянии достаточно устойчивы. Это хлорноватая, бромноватая, йодноватая кислоты и соответствующие соли - хлораты, броматы, иодаты.

Хлорноватая кислота НСlО₃ в индивидуальном состоянии не выделена. В холодном водном растворе, получающемся при действии на КСlО₃ кислот (в отсутствие восстановителя), она устойчива до концентрации 30%. Упариванием раствора в вакууме удается повысить концентрацию НСlO₃ до 40%, но далее она диспропорционирует с образованием хлорной кислоты НСlО₄ и диоксида хлора СlO₂:

3НСlO₃ = НСlО₄ + 2СlО₂ + Н₂О

Возможно также разложение хлорноватой кислоты с выделением хлора и кислорода:

8НСlО₃ = 4НСlО₄ + 2Сl₂ + 3O₂ + 2Н₂О.

Бромноватая кислота НВrО₃ также известна только в растворах. Упариванием раствора в вакууме удается достичь концентрации НВrO₃ ~50%, затем она диспропорционирует по реакции

4НBrO₃ = 2H₂O + 2Вr₂ + 5О₂.

Йодноватая кислота HIO₃ - единственная из кислот состава НХО₃, выделенная в твердом состоянии. При кристаллизации из кислых водных растворов выпадают бесцветные кристаллы, состоящие из тригонально-пирамидальных молекул, соединенных друг с другом водородными связями: расстояния I-О = 1,81 и I-ОН = 1,89 Å, углы О-I-О = 101,4 и O-I-OH = 97⁰. При нагревании до ~100⁰С происходит частичная дегидратация с образованием HI₃O₈ (I₂O₅НIO₃), дальнейшее нагревание до 200⁰С приводит к полной дегидратации с выделением I₂О₅.

Водные растворы НХО₃ являются достаточно сильными кислотами:

НХО3	НClО3	НBrО3	НIО3
рКа	-1,2	0,7	0,8

Уменьшение силы кислот от НСlО₃ к НIО₃ можно объяснить ослаблением кратных связей Х=О с ростом размера атома галогена, что приводит к уменьшению полярности связи Н-О (следовательно, и уменьшению легкости отрыва от нее водорода молекулами воды).

Все производные галогенов (V) проявляют окислительные свойства, восстанавливаясь при этом преимущественно до состояния Х‾. Как видно из диаграмм Латимера (см. разд. 17.1.2), в кислой среде окислительное действие галогенов (V) выражено сильнее, чем в щелочной среде. При этом Cl^V и Вr^V проявляют примерно одинаковое окисляющее действие (E⁰ перехода в Х₂ = 1,47 и 1,48 В, а в Х‾ = 0,62 и 0,58 В соответственно), а соединения иода (V) - более слабое (1,20 и 0,26 В). Например, в кислой среде возможно протекание реакций

2NaBrO₃ + Х₂ = 2NaXO₃ + Вr₂ (X = Сl, I).

Кроме того, сравнение значений стандартных ОВП перехода кислородных соединений X^I и X^V в X₂ или X‾ указывает в основном на большую устойчивость соединений галогенов в степени окисления +5 как в кислой, так и в щелочной среде, т.e. окислительные свойства X^V выражены слабее.

Примером окислительно-восстановительных реакций, в которые вступают галогены (V), может служить взаимодействие бертолетовой соли с глюкозой, при котором хлорат калия КСlО₃ превращается в КСl, а глюкоза в СО₂. Реакция после поджигания смеси протекает бурно, с выделением света, тепла и большого объема газообразных продуктов:

4КСlО₃ + С₆Н₁₂О₆ = 4КСl + 6СО₂ + 6Н₂О.

В кислой среде соединения Cl^V проявляют еще более сильные окислительные свойства. Так, смесь КСlО₃ с сахаром, обработанная серной кислотой, воспламеняется уже при обычной температуре:

8KClO₃ + С₁₂Н₂₂О₁₁ = 8КСl + 12СО₂ +11Н₂О.

Сильные окислительные свойства хлоратов используют на практике. Так, бертолетова соль - составная часть взрывчатых веществ, зажигательных смесей для головок спичек, хлорат кальция - окислитель в пиротехнических составах.

Бромноватая и йодноватая кислоты и их соли похожи по своим свойствам на соответствующие производные хлора. Например, при действии на бромную воду или на жидкий бром раствором щелочи при нагревании получается раствор броматов (ЩЭ)ВrО₃. Однако каждый галоген проявляет свои особенности, и используемые в лабораторной практике способы синтеза соединений со степенью окисления +5 неодинаковы для разных галогенов. Важную роль играет кинетический фактор: скорость реакций окисления действием ХО₃¯ увеличивается в ряду СlО₃‾ < ВrО₃‾ << IO₃‾, так как с ростом размера атома галогена уменьшается энергия связи X-О и степень экранирования атомами кислорода соответствующего атома галогена.

Броматы и иодаты ЩЭ проявляют способность к «мягкому» окислительному действию - реакции протекают с измеримой скоростью, часто ступенчато, что позволяет выделить промежуточные продукты окисления. Именно мягкость окислительного действия броматов и иодатов обусловливает возможность осуществления с помощью этих веществ так называемых колебательных реакций. Одной из первых колебательных реакций, при которых восстановленные и окисленные формы реагентов периодически появляются и исчезают, является взаимодействие в среде серной кислоты бромата калия КВrО₃, сульфата церия (IV) Ce(SO₄)₂ и малоновой кислоты СН₂(СООН)₂, обнаруженное и изученное в МГУ Б.П. Белоусовым (1959 г.).

Присутствующие в системе два окислителя церий (IV) и бромат-ион по разным временным законам реагируют с восстановителем - малоновой кислотой, взятой и избытке. Получающийся в результате реакции церий (III) является восстановителем и может окисляться под действием бромат-иона и продукта восстановления бромат-иона - Вr₂. Таким образом, в системе накладываются во времени несколько окислительно-восстановительных процессов, что и приводит к периодическому возобновлению первоначальной ситуации на фоне уменьшающейся, но все же достаточно высокой концентрации малоновой кислоты. Если ввести в реакционную смесь окрашенный индикатор, позволяющий обнаруживать какой-либо из се компонентов, колебания концентраций можно наблюдать визуально. Пульсирующий характер происходящего окислительно-восстановительного процесса производит впечатление модели живого существа или какого-то органа живого организма, например бьющегося сердца.

Колебательные реакции были предметом изучения па физическом факультете МГУ. Научной группой А.М. Жаботинского был расширен набор реагентов, обеспечивающих «пульсирование» в окислительно-восстановительных системах. Были найдены новые органические восстановители и показано, что окисленная и восстановленная формы ионов элемента-металла должны характеризоваться значением ОВП, близким к 1,4 В. Такому значению, в частности, кроме пары Cе^IV/Ce^III удовлетворяет также пара Mn^III/Mn^II. Колебательные реакции такого рода получили название реакций Белоусова - Жаботинского.

Сходный характер имеют окислительно-восстановительные реакции с участием иода (V), известные как реакции Ландольта (1885 г.). Это так называемые химические часы. В водном растворе реагируют иодат и сульфит-ионы в присутствии H₂SO₄:

IO₃‾ + 3SO₃²‾ = I‾ + 3SO₄²‾

В результате образуется иодид-ион, который в кислой среде может вступать в реакцию сопропорционирования с иодат-ионом:

5I‾ + IO₃‾ + 6H⁺ = 3I₂ + 3H₂O.

Образующийся I₂ в свою очередь способен восстанавливаться под действием сульфит-ионов:

3I₂ + 3SO₃²‾ + 3H₂O = 6I‾ + 3SO₄²‾ + 6Н⁺.

Поэтому, если в систему ввести индикатор на I₂ (крахмал), реакционное пространство через какое-то время окрашивается в синий цвет.

Скорость медленно текущей окислительно-восстановительной реакции можно регулировать, варьируя концентрации реагентов. Поскольку время изменения окраски раствора при данных условиях эксперимента хорошо воспроизводится, можно с уверенностью предсказать, что раствор «посинеет» через определенное число минут. Поскольку прогноз оправдывается, лекционная демонстрация «химических часов» обычно производит на аудиторию сильное впечатление.

Известны и другие такого рода реакции, например, изученная в 1921 г Бреем:

2HIO₃ + 5H₂O₂ = I₂ + 5O₂ + 6H₂O, I₂ + 5H₂О₂ = 2HIO₃ + 4H₂O.

Здесь, как и в реакции Ландольта, можно прогнозировать время появления окраски раствора в результате выделения молекулярного иода.

Кислородные соединения галогенов (V) могут вступать в реакции сопропорционирования, противоположные реакциям диспропорционирования. Например, нагревание подкисленного соляной кислотой раствора хлората ЩЭ или действие концентрированной НСl на кристаллическую бертолетову соль приводит к выделению газообразного хлора:

КСlО₃ + 6НСl = 3Сl₂↑ + 3Н₂O + KCl.

Соли галогенов (V) более устойчивы к нагреванию, чем соответствующие кислоты. Характер их разложения зависит как от термодинамических, так и кинетических факторов. В основном для данного катиона термическая устойчивость падает в ряду: иодат > хлорат > бромат. Однако направление и легкость разложения могут существенно различаться. Так, хлораты ЩЭ после плавления диспропорционируют (соль лития при 270, натрия при 265 и калия при 400⁰С):

4ClO₃‾ = 3СlO₄‾ + Cl‾.

Надо заметить, что осторожное нагревание (100⁰С) хлората калия в присутствии катализатора, например, диоксида марганца МnО₂. приводит к выделению кислорода:

2КСlО₃ = 2КСl + 3O₂.

Это классический метод лабораторного получения небольших количеств кислорода.

Для броматов и иодатов диспропорционирование на галогенид и пергалогенат термодинамически невозможно, и разложение в зависимости от поляризующей силы катиона проходит с выделением кислорода или сопровождается образованием оксида. Соли ЩЭ, ЩЗЭ и серебра разлагаются по первому пути, соли переходных элементов, магния и лантанидов - по второму, например:

2КIO₃ = 2KI + 3О₂,

2Сu(ВrO₃)₂ = 2СuО + 2Вr₂ + 5О₂.

Особый путь разложения установлен для иодата бария:

5Ва(IO₃)₂ = Ва₅(IO₆)₂ + 4I₂ + 9О₂.

Хлораты (например, бертолетову соль) обычно получают электролитическим окислением хлоридов. При этом сначала на аноде образуется гипохлорит-ион СlO‾, затем хлорит-ион СlО₂‾ и потом хлорат-ион СlО₃‾. Суммарное уравнение процессов для синтеза бертолетовой соли электролизом водного раствора хлорида калия имеет вид

KCl + 3Н₂О = КСlО₃ + 3Н₂.

Химический способ получения КСlО₃ (пропусканием газообразного Сl₂ через нагретый раствор КОН с последующей очисткой хлората перекристаллизацией) невыгоден: из шести молей КОН только один моль используется непосредственно для получения КСlО₃:

6КОН + 3Сl₂ = КСlО₃ + 5KCl + 3Н₂О.

Так же неполно используется и хлор. Электрохимическое окисление дает значительно больший выход бертолетовой соли.

Броматы ЩЭ синтезируют, окисляя хлором бром или бромиды:

Вr₂ + 5Сl₂ + 12КОН = 2КВrO₃ + 10КСl + 6Н₂О,

КВr + 3Сl₂ + 6КОН = KBrO₃+ 6KCl + 3H₂О

От примеси КСl, образующегося одновременно с броматом калия, освобождаются перекристаллизацией выделенной смеси солей, используя разницу в растворимости:

Соль	КСl		KBrO3
Температура, 0С	0	80	0	80
Растворимость, г в 100 г воды	27,6	51,1	3,1	34,0

Иодаты получают, предварительно окисляя твердый I₂ действием 96%-й НNО₃ до йодноватой кислоты:

I₂ + 10HNO₃ = 2НIO₃ + 10NO₂↑ + 4Н₂О.

Затем НIО₃ нейтрализуют щелочью для получения соответствующего иодата.

Возможен и другой способ синтеза иодатов, например:

I₂ + 2NaClO₃ = 2NaIO₃ + Cl₂↑.

С т е п е н ь о к и с л е н и я +7

Среди производных галогенов (VII) наиболее устойчивыми и часто применяемыми являются хлорная кислота, ее соли перхлораты, а также йодные кислоты и их соли периодаты. Соединения брома (VII), как уже упоминалось в начале разд. 17.3.1, неустойчивы (вследствие вторичной периодичности).

Хлорная кислота НСlO₄ - бесцветная жидкость с Т_ПЛ = -102⁰С и Т_КИП = 110⁰С (экстраполяционное значение). Концентрированная хлорная кислота взрывоопасна, поэтому в продажу поступают ее водные 60 - 62 или 70 - 72% растворы (концентрация азеотропа 71,6%, Т_КИП = 203⁰С). Известны по крайней мере 6 гидратов хлорной кислоты. Гидратация не повышает КЧ хлора в хлорной кислоте, что отличает ее от йодной (см. ниже). Аналогичное различие наблюдается между серной и теллуровой кислотами (см. разд. 16.3.2.1).

Хлорная кислота принадлежит к числу наиболее сильных из известных кислот (рК_а = -10). Высокая степень ионности связи Н—ОСlО₃ может быть объяснена тем, что три атома кислорода, не связанные с атомом водорода, вследствие большей электроотрицательности (3,50 у О и 2,83 у Сl) оттягивают электронную плотность от атома хлора, а тот в свою очередь для компенсации возникшего частичного положительного заряда сильно оттягивает электронную плотность от атома кислорода, связанного с атомом водорода. В случае хлорноватой и хлористой кислот число атомов кислорода, оттягивающих электронную плотность от атома хлора, меньше (соответственно два и один), а у хлорноватистой их нет вообще. Поэтому сила оксокислот хлора падает в ряду НСlО₄ > НСlО₃ > НСlО₂ > НСlО.

Хлорная кислота и перхлораты, или хлораты (VII), проявляют окислительные свойства (см. диаграммы Латимера, разд. 17.1.2). Значения E⁰ для НСlО₄ ниже, чем для НСlО, НСlO₂, НСlО₃ в аналогичных реакциях восстановления как в кислых, так и в щелочных растворах. При обычной температуре окисление под действием водных растворов НСlО₄ протекает медленно (влияние кинетики). Например, активные металлы растворяются в 70%-й кислоте с выделением водорода, а оксиды менее активных не окисляются и образуют перхлораты:

Mg + 2НСlО₄ = Mg(ClO₄)₂ + Н₂↑

Ag₂O + 2НСlО₄ = 2AgClO₄ + Н₂О.

При повышенной температуре НСlО₄ и перхлораты реагируют с восстановителями бурно, со взрывом. Особенно легко взрываются металлоорганические перхлораты (т.е. соли, содержащие органические катионы). Очень сильным окислителем является безводная хлорная кислота.

Окислительно-восстановительной стабильности хлорной кислоты способствует то обстоятельство, что, будучи очень сильной кислотой, НСlО₄ является одновременно и наиболее прочной в термическом отношении: реакция дегидратации

2НСlО₄ = Н₂О + Сl₂О₇

в водных растворах при обычных условиях не протекает (ее можно провести с помощью фосфорного ангидрида или олеума). В отличие от НСlО₄ растворы более слабых кислородсодержащих кислот хлора нельзя сконцентрировать, так как протон, образующий в этих соединениях более прочную связь с кислородом, ослабляет связь Сl—О и вызывает дегидратацию кислоты, т.e. распад на ангидрид и воду. Именно легкость образования ангидрида во многом определяет очень сильные окислительные свойства хлорноватистой, хлористой и хлорноватой кислот: ангидриды всех оксокислот менее устойчивы к восстановлению, чем соответствующие кислоты и особенно соли, что связано с менее симметричной структурой ангидридов по сравнению с анионами кислот, иногда с меньшим экранированием кислородом атома галогена, а в ряде случаев - с полимерным характером дегидратированных оксидов и соответственно с неодинаковой длиной и прочностью связей различных атомов кислорода и элемента-неметалла, образующего оксоанион.

Хлорную кислоту получают действием концентрированной соляной кислоты на безводный перхлорат натрия (с последующим отделением хлорида натрия, выпавшего в осадок, и концентрированием фильтрата перегонкой):

NaClO₄ + HCl = НСlО₄ + NaCl.

Как и в случае НСlO₂, хлорную кислоту можно синтезировать обменной реакцией соли бария с концентрированной серной кислотой. Для получения НСlО₄ используют и ионообменные смолы. Хлорную кислоту выделяют в индивидуальном состоянии путем упаривания ее водных растворов в вакууме.

Тетраэдрическое строение перхлорат-иона СlО₄¯ можно объяснить с позиций МВС, предположив sp³-гибридизацию атомных орбиталей хлора, которые используются при образовании четырех -связей с кислородом, стабилизированных -связями, делокализованными по всему перхлорат-аниону. Все связи Сl-О в СlО₄¯ равноценны, порядок каждой из них считают равным 1,5. Таким образом, в анионе СlО₄¯ все 7 валентных электронов хлора принимают участие в образовании связей. Поэтому этот анион более устойчив к восстановлению по сравнению с другими анионами оксокислот хлора. Происхождение -связей в СlО₄¯-ионе можно изобразить по Льюису

По-видимому, для стабильности СlО₄¯-иона существенное значение имеет большее экранирование хлора (VII) атомами кислорода (чем в анионах СlО‾, СlО₂‾ или СlО₃‾), что препятствует непосредственному воздействию восстановителя на связи между атомами хлора и кислорода.

По той же причине анионы СlО₄¯ по сравнению с другими неорганическими анионами являются достаточно слабыми лигандами - они образуют наименее прочные ковалентные или донорно-акцепторные связи с катионами элементов-металлов. На этом основании в тех случаях, когда надо исключить ковалентное взаимодействие между катионом и анионом, используют растворы перхлоратов.

Перхлораты известны для большинства элементов-металлов. Растворимость в воде солей ЩЭ уменьшается от натрия и лития к калию, рубидию и цезию, что позволяет применять последние три перхлората для гравиметрического анализа (например, при 20⁰С в 100 г воды растворяется 2 г КСlО₄). Очень высокая растворимость перхлората серебра (557 г соли в 100 г воды при 25⁰С) используется для получения многих перхлоратов, в том числе органических. Перхлораты устойчивее солей других оксокислот хлора как в твердом виде, так и в растворах при комнатной температуре. При нагревании перхлораты ЩЭ обычно теряют кислород и образуют хлориды, например, выше 500⁰С протекает разложение КСlО₄:

КСlО₄ = КСl + 2О₂.

Соль аммония уже при 200⁰С быстро сгорает:

2NH₄ClO₄ = N₂ + Cl₂ + 2О₂ + 4Н₂О.

Перхлорат аммония взрывается при ударе и трении, а также в присутствии окисляющихся веществ. Соли калия и аммония используют как окислитель ракетного топлива, в пиротехнических составах и взрывчатых смесях. Перхлорат магния применяют как осушитель (см. разд. 2.3.2).

Перхлораты получают электролизом растворов соответствующих хлоратов (анодное окисление). Кроме того, для этой цели используют уже упомянутую выше реакцию диспропорционирования хлоратов, протекающую при их осторожном прокаливании.

Производные иода (VII) известны в нескольких химических формах. Так, периодат-ионы существуют в виде гидратов IО₄¯Н₂О и IO₄¯2Н₂О. Наиболее обычная форма йодной кислоты Н₅IO₆ - ортоиодная, или параиодная, кислота. В этом проявляется сходство иода с ранее рассмотренными элементами пятого периода ПС, образующими соединения с большим числом гидроксогрупп: в 16-й - это теллур (теллуровая кислота Н₆ТеО₆, см. разд. 16.3.2.1), в 15-й - сурьма (сурьмяная кислота H[Sb(OH)₆], см. разд. 15.3.1.8). Ортоиодная кислота - бесцветные кристаллы, плавящиеся с разложением при 128,5⁰С. Она состоит из почти правильных октаэдрических молекул IO(ОН)₅, соединенных между собой водородными связями в трехмерный каркас: расстояния I-О = 1,78, I-ОН = 1,89, О-Н = 0,96 Å. В водных растворах Н₅IO₆ проявляет свойства слабой пятиосновной кислоты: К_а^I = 5,110^-4, К_а^II = 4,910^-9, К_а^III = 2,510^-12, константы диссоциации по 4-й и 5-й ступеням столь малы, что возможно оттитровать только первые три протона с образованием солей типа КН₄IO₆, К₂Н₃IO₆ и К₃Н₂IO₆.

В концентрированных сильнокислых растворах существуют еще более гидратированные формы - НIO₄3Н₂О и т.д. Возможно также образование димеров, например, существует мезопериодат-ион I₂O₉^4-, представляющий собой два октаэдра IO₆, имеющих общую грань [О₃I—(-О)₃—IO₃]^4-. При нагревании Н₅IO₆ до 120⁰С выделяют трииодную кислоту Н₇I₃О₁₄, в то время как нагревание Н₅IO₆ при 100⁰С в вакууме приводит к метаиодной НIO₄. Попытки дальнейшей дегидратации не позволяют получить йодный ангидрид I₂О₇ - выделяются кислород и оксид I₂О₅.

При растворении ортоиодной кислоты при 120⁰С в 95%-й серной кислоте образуются бесцветные кристаллы [I(OH)₆]⁺[HSO₄]¯ и после дальнейшей обработки - гигроскопичный порошок [I(OH)₆]₂SO₄.

Йодные кислоты и периода - сильные окислители (см. диаграммы Латимера, разд. 17.1.2), для них значения Е⁰ в кислой и щелочной средах ненамного выше, чем у соединений иода (V). В кислой среде периодат является одним из немногих реагентов, которые могут быстро и количественно перевести соединения Мn^II в ион МnО₄¯. Как и иодаты, периодаты реагируют с восстановителем спокойно, без взрыва. Поэтому их часто используют в качестве окислителей.

Из солей йодных кислот наиболее известны ортопериодаты (NaH₄IO₆Н₂О, Na₂H₃IO₆, Na₃H₂IO₆, Ag₅IO₆), метапериодаты (NaIO₄) и другие (например, K₄I₂O₉, Ag₃IO₅).

Водные растворы ортоиодной кислоты получают обменной реакцией кислого ортопериодата бария с концентрированной азотной кислотой:

Ва₃(Н₂IO₆)₂ + 6HNO₃ = 2Н₅IO₆ + 3Ba(NO₃)₂

Отделив нерастворимый в азотной кислоте нитрат бария, осторожным упариванием фильтрата выделяют кристаллы Н₅IO₆. Можно использовать вместо азотной серную кислоту.

Периодаты получают окислением иодидов, иода или иодатов в водных растворах. В промышленности окисляют щелочной раствор иодата натрия электрохимически или действием хлора:

IO₃¯ + 4ОН¯ - 2ē = Н₂IO₆^3- + Н₂О,

IO₃¯ + 4ОН¯ + Сl₂ = Н₂IO₆^3- + Н₂О + 2Сl¯.

Выделенная соль является исходным веществом для получения других периодатов, например:

2Na₃H₂IO₆ + 3Ba(NO₃)₂ = Ba₃(H₂IO₆)₂ + 6NaNO₃.

Метапериодат калия синтезируют окислением хлором иодата (который образуется при взаимодействии иода и хлората) с последующим подкислением раствора, что вызывает кристаллизацию плохорастворимого КIO₄.

Кислородные соединения брома (VII) менее устойчивы, чем аналогичные по составу соединения хлора и иода. В течение долгого времени НВrO₄ не могли получить (в отличие от хлорной и йодной кислот). Неустойчивость бромной кислоты и перброматов служит доказательством наличия вторичной периодичности в свойствах кислородных соединений галогенов.

Однако, преодолев все трудности, бромную кислоту НВrО₄, а также перброматы все же получили. Один из методов, с помощью которого в 1968 г. была доказана принципиальная возможность синтеза оксосоединений брома (VII), состоял в облучении нейтронами селената рубидия Rb₂SeO₄ (или бария BaSeO₄). В результате из стабильного изотопа Se получался радиоактивный изотоп ⁸³Se: ⁸²Se (n, )⁸³Se.

Излучая -частицы, он превращался в радиоактивный изотоп ⁸³Вr. При таком превращении сохранялось число кислородных атомов, окружающих радиоактивный атом в исходном селенат-ионе SeO₄^2-, а следовательно, образовывался пербромат-ион ВrО₄¯. К полученному раствору предполагаемого пербромата рубидия добавили бромат рубидия RbBrO₃. Оказалось, что радиоактивный изотоп брома, получившийся при -распаде ⁸³Se, не соосаждается с броматом рубидия. Соосаждение, однако, происходило, когда в раствор добавили перхлорат рубидия. Это указывало на изоморфизм синтезированного соединения брома и пербромата рубидия. Отсюда был сделан достаточно хорошо обоснованный вывод: радиоактивный бром присутствует в растворе не в виде бромата, а в виде пербромат-иона ВrО₄¯.

Позже получили кристаллический пербромат рубидия при действии на бромат такого сильного окислителя, как фторид ксенона:

BrO₃¯ + XeF₂ + Н₂О = ВrО₄¯ + Хе + 2HF.

Максимальный (20%-й) выход бромной кислоты удалось достичь при барботировании газообразного фтора через щелочной раствор бромата ЩЭ до нейтральной реакции:

BrO₃¯ + F₂ + 2ОН¯ = ВrО₄¯ + 2F¯ + H₂O

Фторид-ионы и избыток бромат-ионов удаляли, осаждая CaF₂ и AgBrO₃ соответственно. Фильтрат пропускали через колонку, заполненную катионообменной смолой в водородной форме. Происходил обмен катионов ЩЭ⁺ на Н⁺, в результате получался разбавленный раствор бромной кислоты, который затем удалось сконцентрировать до 55%-й концентрации (6 моль/л) без разложения НВrО₄. Такой раствор не изменял своего состава продолжительное время даже при 100⁰С.

Бромная кислота и перброматы - более сильные окислители, чем аналогичные соединения хлора и иода (см. диаграммы Латимера, разд. 17.1.2). Это также проявление вторичной периодичности, которая наблюдается и у соседей брома по четвертому периоду ПС мышьяка и селена (см. разд. 15.3.1.6 и 16.3.2.1). Видимо, такие аномалии в поведении перброматов можно объяснить понижением прочности связи бром-кислород по сравнению со связями хлор-кислород и иод-кислород. Энергии 4s- и 4p-орбиталей атома брома (-24,1 и -12,5 эВ соответственно) выше, чем энергии 3s- и 3p-орбиталей атома хлора (-25,3 и -13,7 эВ) и тем более, чем энергии 2s- и 2p-орбиталей атома кислорода (-32,4 и -15,9 эВ). Поэтому перекрывание орбиталей брома и кислорода меньше, чем хлора и кислорода. Прочность связи иод-кислород в октаэдрическом перортоиодат-ионе выше, чем в тетраэдрическом пербромат-ионе, вследствие увеличения числа координируемых атомов кислорода, которое приводит к росту числа электронов на связывающих МО.

Однако кинетические закономерности не совпадают с термодинамическими: реакции окисления с участием перброматов протекают медленнее, чем с периодатами. Например, разбавленные растворы НВrО₄ (< 3 М) медленно окисляют иодид- и бромид-ионы, но не реагируют с хлорид-ионами, а ортоиодная кислота выделяет хлор без кинетических затруднений:

H₅IO₆ + 2HCl = НIO₃ + 3Н₂O + Сl₂.

Увеличение скорости реакции окисления пергалогенатами в ряду перхлорат < пербромат < периодат обусловлено ростом радиуса атома галогена, увеличением доступности его к действию атомов восстановителя, а в случае ортоиодной кислоты существованием коротких и длинных связей I-O.