17.3.2. Галогеноводороды

Галогеноводороды НХ - соединения с полярной связью. Электронная пара, осуществляющая химическую связь Н-X, сильно сдвинута в сторону более электроотрицательного элемента - галогена. Поэтому можно условно принять, что в галогеноводородах атом галогена имеет завершенную восьмиэлектронную конфигурацию.

С позиций метода МО образование молекулы галогеноводорода на примере HF в некотором приближении можно изобразить следующим образом:

H[1s] + F[1s²2s²2p⁵] = HF[KK(1^CB)²(2^HECB)²(1^HECB)⁴(3^РАЗР)⁰]

Вследствие большой разницы в энергии ls-орбитали водорода (-13,6 эВ) и 2р-орбитали атома фтора (-46,4 эВ) 1^CB МО формируется в основном 2s-орбталью атома фтора. 1s-орбиталь водорода и 2р_z-орбиталь фтора образуют 2^HECB и 3^РАЗР МО. Таким образом, основной вклад (~90%) при формировании 1^CB и 2^HECB МО вносят орбитали атома фтора, т.е. эти МО в большей степени принадлежат фтору, чем водороду, а электроны, расположенные на них, практически локализованы на атоме фтора. Значит, электронная плотность в молекуле HF сильно смещена к атому фтора, а связь Н-F оказывается полярной: H^+—F^-. Орбитали фтора 2р_х и 2р_у по условиям симметрии способны участвовать в образовании -связей, но у атома водорода доступных по энергии и симметрии орбиталей нет. Поэтому две 1-орбитали остаются несвязывающими. Электроны заполняют орбиталь 1^CB, обусловливающую связь между атомами водорода и фтора, 2^HECB и две 1^HECB (шесть электронов на этих трех МО ослабляют связь водорода с фтором, так как участвуют в межэлектронном отталкивании).

В случае НСl диаграмма МО несколько изменяется. Это связано с тем, что значения энергии 3s- и 3p-AO хлора больше, чем 2s- и 2p-АО фтора, и приближаются к энергии 1s-AO водорода. Поэтому в образование 1^CB-MO HCl вклад орбитали водорода становится значительным, а это уменьшает смещение электронной плотности к атому хлора и понижает полярность молекулы по сравнению с HF. При переходе к НВr и HI значения энергии МО увеличиваются, смешение электронной плотности к атому галогенов и полярность молекул НХ уменьшаются.

Поскольку электронная структура всех галогеноводородов однотипна, свойства НХ изменяются в ряду F - I монотонно с ростом радиуса, если не считать особенностей HF, обусловленных образованием водородной связи (табл. 17.7).

Таблица 17.7. Свойства галогеноводородов

НХ	ТПЛ, 0С	ТКИП, 0С	Н0298, кДж/моль	Раствор в воде		Длина связи Н-Х, Å		Диполь-ный момент, Д
				Раствори-мость, л НХ в 1 л Н2О	рКа	Расчет	Экспери-мент
HF	-83,5	19,5	-271,12	Без огра-ничений	2,95*	0,917	0,40	1,86
HCl	-114,2	-85,1	-92,31	-450	-7	1,274	0,22	1,11
HBr	-86,9	-67,1	-36,40	-600	-9	1,414	0,17	0,788
HI	-51,0	-35,1	26,48	-425	-10	1,609	0,08	0,382

* Для равновесия F¯aq + HF  HF₂¯aq K = 2,610^-1.

Аномальные свойства HF (например, высокие Т_ПЛ и Т_КИП, низкая степень диссоциации в водном растворе) объясняются повышенной склонностью фтороводорода к полимеризации. Даже при Т_КИП безводный фтороводород в парах полностью димеризован - (HF)₂. С понижением температуры степень полимеризации n в (HF)_n возрастает. По способности полимеризоваться HF напоминает воду, которая в конденсированном фазе существует в виде ассоциатов (Н₂О)_n (см. разд. 1.3.1.1).

Полимеризация HF происходит вследствие высокой полярности связи Н^+—F^- (из-за очень высокой электроотрицательности фтора): атомы фтора образуют с атомами водорода соседних молекул HF максимально прочные водородные связи, которые возникают главным образом в результате электростатического взаимодействия одновременно двух атомов водорода с каждым атомом F и одновременно двух атомов F c каждым атомом водорода. При этом плотность положительного заряда на атоме водорода и отрицательного заряда на атоме фтора не имеют себе равных среди молекул гидридов, образованных другими элементами ПС.

Электростатическая гипотеза, объясняющая причины образования водородной связи в HF, однако, плохо согласуется с установленной рентгеноструктурным методом зигзагообразностью полимеризованных молекул (HF)_n.

Угол HFH в цепях –H-F-H-F- равен 120⁰. Этот факт можно объяснить, если принять, что в образование водородной связи вносят свой вклад не только электростатические силы, но и донорно-акцепторное взаимодействие ковалентной природы. Напомним, что электростатическое взаимодействие не имеет направленного характера, это свойство присуще только ковалентным связям. Можно принять, что -связь в (HF)_n носит трехцентровый (двухэлектронный) характер и обусловливает взаимодействие каждого протона (HF)_n с двумя атомами фтора.

Образованием водородных связей объясняется существование кислых фторидов (или гидрофторидов), не имеющих аналогов среди солей, производных других галогеноводородных кислот. В гидрофторидах, например в NH₄HF₂ анион HF₂¯ содержит два иона фтора, соединенных симметричной водородной связью, т.е. оба расстояния Н-F в группировке FH-F одинаковы. Это довольно редкое явление: как правило, водородные связи не симметричны.

Гидрофториды имеют относительно низкую температуру плавления. Так, KHF₂ плавится при ~200⁰С, а средняя соль KF - при ~700⁰С. Низкая температура плавления гидрофторидов ЩЭ - причина их практической важности для технологии. Например, при электролизе расплавов фторидов с целью получения молекулярного фтора экономически целесообразно использовать KHF₂ или KH₂F₃, а не KF (см. разд. 17.2.3).

Высокая диэлектрическая проницаемость жидкого фтороводорода ( = 83,6 при 0⁰С), низкая вязкость и широкий температурный интервал жидкою состояния делают его хорошим неводным растворителем для большого числа соединений. Он диссоциирует по уравнению

3HF  H₂F⁺ + HF₂¯

Ионное произведение при 0⁰С ([H₂F⁺][HF¯]) = 810^-12) больше, чем у воды (10^-14).

Значения энтальпии образования галогеноводородов (см. табл. 17.7) указывают на чрезвычайную прочность связи Н-F по сравнению с другими НХ, при этом вклад водородной связи в нее для HF несуществен (20 - 30 кДж/моль). Высокая прочность связи в HF объясняется наложением сильного электростатического взаимодействия и достаточно прочной ковалентной связи. У других галогеноводородов вклад электростатического взаимодействия значительно меньше; преобладает ковалентный характер связи из-за более легкой деформируемости электронной оболочки ионов тяжелых галогенов под влиянием протона.

Как видно из табл. 17.7, полярность газообразной молекулы НF существенно выше, чем полярность молекул других галогеноводородов. Поэтому можно было бы ожидать, что HF будет не только лучше других НХ растворяться в воде, но и образовывать наиболее сильную из галогеноводородных кислот. Действительно, растворимость HF в воде очень велика: жидкий фтороводород смешивается с водой в любых соотношениях, образуя однофазную систему. Однако фтороводородная кислота уступает по силе другим галогеноводородным кислотам.

Сила кислот НХ в ряду галогенов увеличивается от F к I, и водный раствор HI является одной из самых сильных минеральных кислот (сопоставима с хлорной кислотой НСlО₄). Причина такого изменения кислотных свойств в ряду галогеноводородных кислот -увеличение радиуса атомов от F к I. Если расстояние между атомным ядром галогена и водорода в газообразных НХ оценить как сумму радиусов атомов, то можно было бы ожидать усиления кислотных свойств с ростом радиуса галогена. Измерения показывают, однако, что длина диполя (расстояние между положительным и отрицательным электрическими центрами тяжести) и значение дипольного момента у газообразных галогеноводородов изменяются обратно пропорционально межъядерным расстояниям, рассчитанным как сумма радиусов атомов (см. табл. 17.7). Полярность молекул газообразных галогеноводородов максимальна для HF минимальна для HI. Такой ход изменения величины диполя связан с резким увеличением деформируемости электронных оболочек у тяжелых галогенов. Именно в случае иодоводорода частично заряженный атом водорода максимально внедряется в электронную оболочку галогена (более рыхлую по сравнению с электронной оболочкой F, Cl, Вr) и действительное расстояние между ядрами водорода и галогена здесь вследствие сильной поляризации больше всего отличается от рассчитанного для ионной модели. С этой точки зрения иодоводородная кислота должна быть самой слабой среди НХ.

Однако, когда газообразный НХ попадает в полярный растворитель, в частности в воду, положение коренным образом меняется. Диполи воды гидратируют атом водорода, превращая его в ион гидроксония [Н₃О⁺] (или Н₃О⁺nН₂О), и таким образом изолируют протон от образующегося аниона X¯. При этом протон и анион галогена уже не поляризуют друг друга в сколько-нибудь значительной степени. Взаимодействие катиона Н₃О⁺ и аниона X¯ становится теперь электростатическим. Но поскольку ионный радиус I¯ больше, чем у Сl¯ и Вr¯, то кулоновское взаимодействие между ионом гидроксония и анионом X¯ оказывается самым слабым как раз у HI (наибольшее расстояние между центрами положительно и отрицательно заряженных ионов). Итак, несмотря на наиболее ковалентный характер связи в газообразном HI, его раствор в воде представляет собой самую сильную галогеноводородную кислоту (см. табл. 17.7).

Кажущаяся степень электролитической диссоциации НХ в 0,1 М растворе при 18⁰С изменяется в ряду галогенов следующим образом:

HX	HF	HCl	HBr	HI
, %	10	92,6	93,5	95

Таким обратом, относительно мало диссоциирует только (HF)_n, остальные галогеноводороды - очень сильные кислоты, и самая сильная - иодоводородная. Это тем более удивительно, что молекулярный иод сильнее, чем его легкие аналоги, проявляет металлические свойства. Прогнозируя, можно ожидать, что астат, у которого атомный радиус больше, чем у иода, будет обладать еще более ярко выраженными металлическими свойствами, и ему будет отвечать еще более сильная, чем HI, бескислородная кислота HAt. При низких температурах можно выделить соединения галогеноводородов с водой НХnН₂О, имеющие вполне определенный состав:

НХnН2О	НFnН2О			НClnН2О
n	1	0,5	0,25	1	2	3	4
ТПЛ, 0С	-35,5	-75,5	-100,4	-15,4	-17,7	-24,9	-70

НХnН2О	НBrnН2О					НInН2О
n	1	2	3	4	6	2	3	4
ТПЛ, 0С	-	-11,3	-47,9 (разл.)	-55,8	-88,2 (разл.)	-43	-48	-36,5

Все эти гидраты - твердые кристаллические бесцветные вещества. Их существование доказывает, что галогеноводороды, растворяясь в воде, взаимодействуют с ней химически.

Интересной особенностью галогеноводородов является способность к образованию с водой азеотропных смесей (состав пара и жидкости одинаков), которые при постоянном давлении кипят без изменения состава при постоянной температуре:

НХ	HF	HCl	HBr	HI
ТКИП (при 1 атм), 0С	112	108,6	124,3	126,7
Концентрация НХ, % (масс.)	38	20,22	47,63	56,7

Если перегонке подвергать более разбавленный, чем азеотроп, раствор НХ, например. 10%-ю соляную кислоту, то вначале отгоняется пар, обогащенный водой (концентрация НСl в жидкости при этом возрастает). Температура кипения раствора повышается до тех пор, пока не будет достигнут азеотропный состав (20,22% HCl). То же происходит, если перегонке подвергают более концентрированный, чем азеотроп, раствор HCl, который можно получить насыщением воды газообразным HCl при достаточно низкой температуре (при 0⁰С концентрация HCl в воде достигает 45,15%). В этом случае сначала отгоняется пар, обогащенный HCl (концентрация HCl в жидкости понижается), а потом (по достижении содержания HCl, равного 20,22%) - азеотроп.

Перегонку смесей постоянного состава пытались объяснять образованием в растворе и переходом затем в пар химических соединений, например гидратов галогеноводородов. Потом, однако, установили, что в зависимости от давления, при котором происходит перегонка, состав азеотропных смесей меняется. Тик, например, HCl при 700 мм рт. ст. и 106,42⁰С перегоняется в виде 20,36%-го раствора; при 50 мм рт. ст. перегонка происходит при 48,72⁰С, а состав азеотропа отвечает содержанию 23,42% HCl. Этот факт не согласуется с предположением о перегонке химических соединений как целого.

Термическая устойчивость (реакция 2НХ = Х₂ + Н₂) газообразных галогеноводородов находится в хорошем соответствии с величинами их диполей. Хлороводород, в молекулах которого водород в наименьшей степени (в ряду HCl – НВr - HI) поляризует электронную оболочку X¯ (соединение наиболее ионное среди перечисленных НХ), при 1000⁰С диссоциирует только на 0,014%. При тех же условиях НВr распадается на 0,5%, a HI - на 33%. Фтороводород отличается максимальной энергетической устойчивостью - при 1000⁰С степень его диссоциации установить не удалось, настолько она мала.

Можно показать опытным путем, что HI действительно мало устойчив к действию повышенной температуры. Если опустить в колбу, заполненную газообразным HI, раскаленную спираль (700 – 800⁰С), будет видно, что газ бурно разлагается - в колбе появляются пары иода. Протекает реакция 2HI  Н₂ + I₂.

Неодинаковые термическая устойчивость и восстановительная активность НХ (уменьшающаяся с падением размера атома и ростом электроотрицательности) обусловливают специфику способов получения галогеноводородов.

Газообразный HCl в лаборатории обычно получают обработкой NaCl_КРИСТ концентрированной H₂SO₄. При контакте реагентов содержимое сосуда вспенивается. Над сосудом появляется белый дым - это НСl образует c парами воды капельки соляной кислоты:

NaCl + H₂SO₄ = NaHSO₄ + HCl.

Если попробовать таким же способом получить НВr и для этого обработать NaBr_КРИСТ концентрированной серном кислотой, то в первый момент реакция идет так же, как в предыдущем случае: выделяется бесцветный бромоводород. Но через несколько секунд содержимое сосуда становится темно-бурым - наряду с НВr здесь получается бром:

2NaBr + 3H₂SO₄ = Br₂ + 2NaHSO₄ + SO₂ + 2H₂O.

При действии H₂SO₄ на KI сразу образуется продукт, окрашенный молекулярным иодом в темно-бурый цвет:

4KI + 5H₂SO₄ = 4KHSO₄ + H₂S + 2H₂O.

Таким образом, серная кислота, окисляя атомы I^-1 и Вr^-1, сама восстанавливается до соединений серы со степенью окисления соответственно -2 (в H₂S) и +4 (в SO₂). Интересно, что такому воздействию подвергаются не сами галогенид-ионы в солях NaBr, NaI и т.д., а именно галогеноводороды, образующиеся из них на первой стадии.

Следствием высокой термической устойчивости HCl и HF является возможность синтезировать их в промышленности из соответствующих простых веществ (механизм - цепная реакция, см. разд. 17.2.2).

Менее термически устойчивые НВr и HI непосредственным синтезом (из-за сопутствующей ему повышенной температуры) в чистом виде получить нельзя (см. выше). Их, как и в лаборатории, получают обычно путем гидролиза галогенидов фосфора или действием на бромиды и иодиды ЩЭ неокисляющих кислот, например ортофосфорной. Так, для получения газообразного НВr используют следующие реакции:

2Р + 3Вr₂ + 6Н₂О = 6НВr + 2Н₃РО₃,

КВr + Н₃РО₄ = НВr + КН₂РО₄.

Иодоводород синтезируют также взаимодействуем иода с восстановителями - сероводородом или гидразином:

2I₂ + N₂H₄ = 4HI + N₂.

Галогеноводороды, будучи кислотами, образуют соли - галогениды. В зависимости от величины ионных радиусов, поляризационной способности катионов элементов-металлов и поляризуемости анионов тип связи в кристаллических галогенидах может заметно отклоняться от чисто ионного. В этих случаях наблюдается понижение температуры плавления по сравнению Т_ПЛ прогнозируемой на основании расчета по ионной модели.