17.2.3. Получение галогенов

В связи с большим сродством галогенов к электрону для получения галогенов из хлоридов и особенно фторидов в промышленности используют электрохимические методы: электролиз растворов (или расплавов) хлоридов или фторидов элементов-металлов и НХ.

Фтор в промышленности получают электролизом НF в расплаве гидрофторидов калия - КН₂F₃ (80 – 120⁰С) или (реже) КНF₂ (240 – 300⁰С)

Возникает вопрос, можно ли каким-либо из химических способов оторвать электрон от иона фтора (в НF или фторидах элементов-металлов) и перевести фтор в электронейтральное состояние. Такие реакции химического окисления иона F¯ известны. Первая была открыта учеником Менделеева Б. Браунером (впоследствии профессором Пражского университета). Оказалось, что при термической обработке (>500⁰С) тетрафторида церия происходит образование СеF₃,и выделяется молекулярный фтор.

2CеF₄ = 2СеF₃ + F₂.

Сейчас известны аналогичные реакции термолиза фторидов большого числа элементов, например: 2CoF₃ = 2CoF₂ + F₂. Наиболее чистый фтор получается при термолизе PrF₄, а также комплексных фторидов Cu[TbF₅]₂, Ag[TbF₅]₂ (Киселев Ю.М., МГУ). Предложен и способ «химического» получения фтора взаимодействием пентафторида сурьмы с комплексным фторидом марганца и растворе плавиковой кислоты. Образующийся неустойчивый тетрафторид марганца быстро разлагается с выделением F₂ уже при 150⁰С:

K₂MnF₆ + 2SbF₅ = 2KSbF₆ + [MnF₄],

2[MnF₄] = 2MnF₂ + F₂.

Хлор в промышленности получают электролизом полных растворов NaCl. На угольном электроде (анод) выделяется Сl₂, а на железном (катод) – Н₂. На катоде разряжаются не ионы Na⁺, а ионы водорода из воды (при напряжении 1,6 В), поскольку для разрядки ионов натрия необходимо более высокое напряжение ~2 В. Раствор NaCl подают через отверстие в верхней части электролизера. На железный электрод особым способом наносят асбестовую массу, через которую отфильтровывают образующийся в катодном пространстве раствор NaOH. Использование диафрагмы для отделения катодного и анодного пространства предотвращает взаимодействие и соответственно потери хлора и щелочи. Таким образом, при электролизе раствора NaCl получают сразу три ценных продукта: Сl₂, Н₂ и NaOH. Кроме того, взаимодействием газообразных Сl₂ и Н₂ синтезируют хлороводород, который используют для получения соляной кислоты (см. разд. 17.3.2).

В лаборатории источником молекулярного хлора является соляная кислота, которую окисляют различными окислителями, чаще всего диоксидом марганца или перманганатом калия:

МnО₂ + 4НСl = Сl₂ + МnСl₂ + 2Н₂О,

2КМnО₄+ 16НСl = 5Сl₂ + 2МnСl₂+ 2КСl + 8Н₂О.

Для получения брома и иода пригодны реакции вытеснения их газообразным хлором (или хлорной водой) из соответствующих галогенидов (так поступают и в промышленности), например:

2КВr + Сl₂= 2КСl + Br₂.

Используют также окисление бромидов и иодидов (МnО₂, КМnО₄ и др.) или восстановление броматов и иодатов, например:

2NaIO₃ + 5SO₂ + 4H₂O = I₂↓ + 2NaHSO₄+ 3H₂SO₄.

Выделившийся бром (иод) экстрагируют органическим растворителем или отгоняют из раствора с водяным паром при нагревании. Для получения брома в промышленности часто используют маточные растворы от очистки поваренной соли, в которых обычно содержание бромидов достаточно велико.