17.2. Простые вещества

17.2.1. Строение галогенов

Галогены - простые вещества - состоят из двухатомных молекул: F₂, Cl₂, Br₂, I₂, At₂. Молекулы образуются в результате перехода электронов с атомных орбиталей на молекулярные (рис. 17.1).

2F⁰ = 2[1s²2s²2p⁵] = F₂[KK(l^CB)²(2*)²(3^CB)²(1^CB)⁴(2*)⁴]

Указанный на рис. 17.1 порядок МО объясняют тем, что у элементов конца второго периода велика разница в энергии 2s- и 2р-АО, поэтому при образовании МО фтора взаимодействие этих орбиталей практически отсутствует, т.е. 1σ^СВ и 2σ*-МО формируются только из 2s-AO, а 3σ^СВ- и 4σ*-МО - из 2р-АО (как и в случае МО О₂, см. разд. 16.2.1.1).

Таким образом, связь F—F осуществляется за счет одной связывающей σ-орбитали (3σ^СВ). Остальным связывающим МО «противостоят» заполненные электронные разрыхляющие орбитали, нейтрализующие эффект связывания. Согласно МВС, существование молекулы фтора (и других Х₂) обусловлено химической связью X—X, состоящей из одного «нового» электронного дублета.

При переходе к молекулам хлора, брома и иода вследствие уменьшения разницы энергий атомных пs- и nр-орбиталей в образовании 3σ^СВ МО участвуют не только пр- (как у фтора), но и ns-орбитали. Поэтому энергия 3σ^СВ МО оказывается выше энергии 1π^СВ-орбиталей. Таким образом, для хлора, брома и иода электронная конфигурация молекул будет отличаться от фтора:

2X[ns²np⁵] = Х₂ [(1σ^СВ)²(2σ*)²(1π^СВ)⁴(3σ^СВ)²(2π*)⁴(4σ*)⁰].

Следует отметить, что от фтора к иоду уменьшается и разница между энергиями наивысшей занятой электронами МО (2*) и наинизшей свободной МО (4*).

При образовании двухатомных молекул Х₂ (из нейтральных атомов Х⁰) выделяется значительное количество энергии (табл. 17.4).

Максимальная в ряду галогенов энергия связи X-X - у хлора. Причиной меньшей прочности связи F-F по сравнению со связью Сl-Сl является сильное отталкивание четырех электронов на разрыхляющих МО фтора и очень малые размеры атома фтора.

17.2.2. Свойства галогенов

Молекулы галогенов диамагнитны, так как не содержат неспаренных электронов.

Таблица 17.4. Свойства простых веществ - галогенов

Соединение	ТПЛ, 0С	ТКИП, 0С	∆Н0298, ДИСС, кДж/моль	Цвет	Сродство к электрону, кДж/моль
					Х2	Х0
F2	-219,6	-188,1	158,8	Бледно-желтый	297	327,9
Сl2	-101,0	-34,0	242,6	Желто-зеленый	232	348,7
Вr2	-7,2	59,5	192,8	Красно-коричневый	250	324,5
I2	113,6	185,2	151,1	Черный с металличес-ким блеском (кристаллы), фиолетовый (пары)	240	295,3
At2	244 (расчет)	309 (расчет)	―	―	―	270

Температура плавления и кипения галогенов монотонно возрастает в группе сверху вниз (см. табл. 17.4.). Это объясняется тем, что галогены в твердом состоянии имеют кристаллическую структуру молекулярного типа, причем с ослаблением внутримолекулярной связи увеличивается прочность межмолекулярных связей, повышающая Т_ПЛ и Т_КИП. Если бы в узлах кристаллической структуры находились не молекулы Х₂, а атомы Х⁰, возникала бы кристаллическая структура атомного типа, и можно было бы ожидать обратной закономерности: в группе галогенов сверху вниз возрастает размер атомов, а это уменьшает прочность образуемой атомами ковалентной связи X-X, что обусловило бы падение Т_ПЛ и Т_КИП веществ с атомной структурой. Вместе с тем прочная атомная структура у галогенов возникнуть не может из-за малого числа неспаренных электронов на внешнем уровне и соответственно из-за малого числа ковалентных связей, которые может образовать каждый атом. Следствием является насыщение валентных сил атомов галогенов путем образования ковалентных двухатомных молекул.

Межмолекулярная связь между ковалентными молекулами очень слаба и существует за счет остаточных деформационных и ориентационных эффектов и электронной оболочке молекулы (силы Ван-дер-Ваальca). Очевидно, что чем ближе располагается внешняя электронная оболочка атома к положительно заряженному ядру (или электронная оболочка молекулы к центру положительного заряда), тем она является более «жесткой» и менее склонной к деформации. Именно по этой причине молекулы F₂, или Сl₂, существенно слабее взаимодействуют с себе подобными, чем молекулы тяжелых галогенов, атомы которых имеют более рыхлые и слабее притянутые к ядру электронные оболочки. Поэтому тяжелые галогены значительно проще (путем охлаждения или повышения давления) перевести в жидкое, а затем в твердое состояние, чем легкие галогены.

Таким образом, причиной изменения агрегатного состояния галогенов от газа к твердому веществу при переходе от F₂, к I₂, является рост прочности связи между молекулами, хотя основная тенденция в изменении прочности внутримолекулярной связи в этом ряду - ее уменьшение.

Изменение окраски галогенов - от светло-желтого фтора к черному иоду - также обусловлено особенностями строения электронных оболочек их молекул.

Окраска возникает из-за поглощения видимого света, т.е. при побуждении электронов с 2π*- на 4σ*-орбитали. При переходе от фтора к иоду разница в энергии Е этих орбиталей уменьшается, а длина волны λ поглощенного света увеличивается: λ = hc/E. Это приводит к смешению полос поглощения от фиолетовой у фтора к желто-зеленой части спектра у иода. Окраска связана с дополнительным к поглощенному цветом. Поэтому пары иода окрашены в фиолетовый цвет, a фтора - в светло-желтый.

Несмотря на значительную прочность двухатомных молекул, образуемых галогенами (см. табл. 17.4.), при определенных условиях возможна диссоциация молекул Х₂ на атомы, например, Сl₂  2Сl. Степень диссоциации α (%) возрастает при переходе от хлора к иоду и увеличивается с ростом температуры:

t 0С	700	1700	2000
αCl	0,04	52	100
αBr	0,2	72,4	100
αI	2,8	84,5	100

Данные о термической диссоциации молекул фтора не точны из-за очень высокой реакционной способности атомного фтора при повышенной температуре (не удается найти материал для изготовления аппаратуры, достаточно инертной к фтору).

Диссоциация F₂ изучена только в газовых разрядах, а также под действием электронного пучка, мощного УФ-излучения и в «термокаталитических» условиях (нагревание молекулярного фтора над фторидом никеля). Согласно сообщению Б.Б. Чайванова с coтp. (ИАЭ им. И.В. Курчатова) удалось сконструировать реактор, дающий потоки атомного фтора мощностью ~10¹⁹ ат/смс: тогда и были изучены важнейшие реакции атомного фтора.

Наиболее характерным для галогенов в молекулярном состоянии химическим процессом является участие в окислительно-восстановительных реакциях, сопровождающихся разрывом связи X-X с присоединением к нейтральному атому галогена одного электрона X⁰ + ē → X¯. Сродство к электрону у атомов галогенов очень велико (см. табл. 17.4), причем максимально оно у хлора. Меньшее, чем у хлора, сродство к электрону у фтора обычно объясняют малыми размерами атома фтора и проистекающим отсюда сильным возрастанием межэлектронного отталкивания во внешней электронной оболочке фтора при образовании иона F¯.

При окислительно-восстановительных реакциях с участием двухатомных молекул галогенов возникновению отрицательно заряженного аниона X¯ (экзотермический процесс) предшествует разложение молекул Х₂ на атомы (эндотермический процесс). Превышение энергии образования ионов 2Х‾ из 2Х⁰ над энергией диссоциации Х₂, не очень значительно, однако ионы X¯ все же существуют, что объясняется выделением большого количества энергии при формировании кристаллической структуры возникающего при этом галогенида. Например, при взаимодействии ионов Na⁺ и Сl¯ с образованием NaCl выделяется 774 кДж/моль, при образовании из соответствующих ионов КI 637,5 кДж/моль и т.д. Эта энергия добавляется к суммарному тепловому эффекту, в частности, она компенсирует затрату энергии на диссоциацию молекулы Сl¯, (или иода), испарение металлического натрия (или калия), отрыв электрона от атома Na (К) и т.д.

Присоединение электрона к нейтральному атому галогена, приводящее к возникновению иона X¯ с устойчивой 8-электронной конфигурацией внешней электронной оболочки, достигается в громадном числе реакций взаимодействия Х₂ с металлами и неметаллами.

Например, металлический натрий, помещенный в атмосферу хлора, сгорает с образованием белого дыма, состоящего из мелких кристаллов хлорида натрия:

2Na + Сl₂ = 2NaCl.

Нагретая медная фольга также реагирует с хлором:

Сu +Сl₂ = СuСl₂.

Порошок металлической сурьмы при высыпании в колбу, заполненную хлором, воспламеняется и превращается в пентахлорид сурьмы с выделением тепла и света:

2Sb + 5Сl₂ = 2SbCl₅

Белый фосфор загорается в атмосфере хлора уже при комнатной температуре с выделением белого дыма:

Р₄ + 6Сl₂ = 4РСl₃,

Р₄ + 10Сl₂ = 4РСl₅.

Подожженный на воздухе красный фосфор продолжает гореть, когда его вносят в атмосферу хлора (продукты реакции те же, что и для P_БЕЛ).

Очень важной является реакция взаимодействия газообразного хлора и водорода:

Н₂ + Сl₂ = 2НСl.

Она носит цепной (свободнорадикальный) и по этой причине взрывной характер (как и реакция Н₂ и О₂, см. разд. 1.2.1).

При смешении равных объемов газов и освещении смеси (или инициировании другими видами энергии) происходит взрыв с образованием НСl. Однако можно провести эту реакцию и в спокойном режиме, если предварительно струю водорода поджечь на воздухе и внести газоотводную трубку с факелом горящего водорода в атмосферу хлора.

Бром и иод также активно взаимодействуют с металлами и неметаллами:

3I₂ + 2Аl = 2АlI₃

2Вr₂ + 2Аl = 2АlВr₃

2Р + 5Вr₂ = 2РВr₅.

Взаимодействие иода с порошком алюминия протекает (в присутствии небольшого количества воды, ускоряющей процесс) очень эффектно. После смешения реагентов некоторое время реакция не идет (инкубационный период), затем появляется небольшой дымок, смесь раскаляется, наконец, вырывается пламя и поднимаются вверх клубы фиолетового дыма (пары иода и иодида алюминия). Реакция алюминиевой фольги с бромом также сопровождается эффектным горением металла, быстро двигающимся на поверхности жидкости, выделением бурых паров (белого бромида алюминия, захватывающего бром) и начинается не сразу - существование инкубационного периода объясняется затрудненным во времени процессом диффузии галогенов через оксидную пленку, покрывающую алюминий (в фольге и в крупинках порошка). Красный фосфор сгорает в жидком броме.

Особенно высокую химическую активность проявляет газообразный фтор. Фтор является наиболее электроотрицательным из всех элементов ПС (см. табл. 17.1). С ним непосредственно реагируют простые вещества почти всех элементов ПС, даже некоторые благородные газы (Rn, Хе, Кr, см. разд. 18.2). Его реакция с водородом протекает со взрывом даже в темноте. Таким образом, несмотря на меньшее по сравнению с хлором сродство к электрону и меньшую прочность связи X-X в двухатомной молекуле F₂, (см. табл. 17.4), фтор все же является практически наиболее активным галогеном: благодаря самому маленькому среди других анионов X¯ размеру F¯ в образующихся фторидах максимален энергетический выигрыш за счет очень значительного электростатического взаимодействия ионов F¯ и положительно заряженных катионов.

Взаимодействие с водой - важнейшая характеристика свойств галогенов. Простые вещества - галогены «физически», т.e. без химического взаимодействия, растворяются в Н₂О лишь в малой степени (ковалентные молекулы в полярном растворителе растворяются плохо). Так, хлор, бром и иод, растворяясь в воде, гидратируются с образованием гидратов. Например, для хлора выделен клатрат Сl₂7,3Н₂О (см. разд. 1.3.1.1), существующий при низкой температуре. Однако одновременно протекают химические реакции взаимодействия с водой, которые сдвигают вправо равновесие: Х₂,газ  Х₂,р-р, что резко повышает суммарную («физическую» плюс «химическую») растворимость галогенов в воде.

Особенно энергично взаимодействуете водой фтор. Он разлагает ее с выделением большого количества тепла:

F₂ + Н₂О = (HF)₂ + [О].

Образующийся при этом атомный кислород превращается в О₂ и О₃ а фтороводород димеризуется. Остальные галогены химически реагируют с водой менее бурно, и при этом получаются другие продукты: кроме соответствующего галогеноводорода образуется кислородсодержащая кислота (см. разд. 17.3.1.2). Для хлора эта реакция имеет вид

Сl₂ + Н₂О = НСl + НСlО.

Несмотря на протекание процессов химического взаимодействия галогенов с водой, в водных растворах хлора, брома и иода (хлорная, бромная и йодная вода) всегда присутствует значительное количество молекулярной формы галогена.

Для хлора при 20⁰С суммарная растворимость в воде (учитываются все химические формы галогена) равна 0,73% (маc.), что отвечает переходу в 1 л водного раствора 2,3 л Cl₂. Бром имеет растворимость 3,6%, иод - 0,03% при тех же условиях.

Константа равновесия процесса взаимодействия галогенов с водой для Сl₂ составляет 0,062; для Вr₂ и I₂ она равна 0,21 и 0,013 соответственно.

Растворимость иода в воде можно увеличить, добавив в воду KI, так как I¯, образует с KI хорошо растворимый комплекс К[I₃] (бурого цвета). В результате равновесие I₂,тв  I₂,р-р смещается вправо. Для брома аналогичный комплекс К[Вr₃] менее устойчив.

В неполярных растворителях галогены растворяются лучше, чем в воде. Это их свойство используется для экстракции галогенов из волной фазы в органическую, что применяется в практике препаративной, аналитической и технической химии. Так, если встряхнуть бромную или йодную воду с органическим растворителем, не смешивающимся с водой, например с эфиром, тетрахлоридом углерода и т.п., произойдет обесцвечивание водного слоя, а слой органического растворителя окрасится (вследствие перехода галогенов из воды в органический растворитель) в случае иода в красно-фиолетовый цвет, в случае брома - в оранжевый. При использовании органических растворителей с достаточно высокой диэлектрической проницаемостью, например спиртов, образуются комплексные соединения галогенов с молекулами растворителя. Возникающий при этом комплекс имеет окраску, отличную от окраски «свободного» Х₂, что связано с переносом заряда с молекулы растворителя на молекулу галогена. В частности, взаимодействием иода со спиртом обусловлен коричневый (а не фиолетовый) цвет хорошо всем известной спиртовой настойки иода, используемой как антисептик.

Иногда переход галогенов X₂ из воды и органический неполярный растворитель, не смешивающийся с иодом, неправильно объясняют более сильным химическим взаимодействием галогенов с органическими веществами, чем с водой. В действительности причиной экстракции и органический растворитель является энергетическая невыгодность присутствия галогенов в водной фазе. Как известно, молекулы Н₂О в жидкой воде взаимодействуют друг с другом, образуя ассоциаты (см. разд. 1.3.1.1). Этот процесс сопровождается выделением энергии. Присутствие в водном растворе объемистых неполярных молекул X₂ препятствует взаимодействию молекул воды друг с другом, и система становится энергетически неустойчивой. Если такой водный раствор привести в контакт с органическим неполярным растворителем, не смешивающимся с водой, молекулы X₂ переходят в органическую фазу, структура воды восстанавливается (с выделением энергии), и система становится более устойчивой. Нахождение галогенов в органической фазе, таким образом, выгоднее (чем в воде) не потому, что молекулы X₂ взаимодействуют с органическим растворителем, а потому, что они не нарушают его структуру. В самом деле, органические растворители в отличие от полярной воды не являются «структурированными», и проникновение молекул X₂ в органическую фазy не уменьшает энергетическую устойчивость системы.

Процесс экстракции галогенов в органический растворитель подчиняется закону распределения, согласно которому соотношение концентраций X₂ в органическом растворителе и в воде ecть величина постоянная для данной температуры:

Р = [Х₂]_ОРГ/[Х₂]_ВОДН = const.