17.2.4. Применение галогенов

Галогены Х₂ являются важными стратегическими веществами. Без них невозможно осуществить органический синтез, а также многие направления неорганического синтеза.

Фтор используют как фторирующий агент при получении многочисленных фторорганических соединений, а в неорганическом синтезе - фторидов различных элементов, например UF₆, WF₆, SF₆, ClF₃, BrF₅.

Хлор необходим для производства поливинилхлорида, хлоропренового каучука, хлорбензола, ССl₄ и т.д., а также неорганических хлоридов. Его используют при отбеливании тканей, для дезинфекции, в водоочистке.

Бром - бромирующий агент в тонком органическом и неорганическом синтезе (бромиды элементов-металлов). Бром используют для получения фотоматериалов, красителей, в фармацевтической промышленности.

Иод применяют в металлургии - иодидное рафинирование таких важных для промышленности металлов, как Ti, Zr, Hf, Th (см. разд. 4.6.3). Иод необходим при синтезе полупроводников. Eгo используют как катализатор в органическом синтезе, в аналитической химии (иодометрия), а в медицине - как антисептик и средство лечения заболеваний щитовидной железы. Радиоизотопы ¹²⁵I (60,2 сут) и ¹³¹I (8,05 сут) применяют для диагностики и лечения заболеваний щитовидной железы.

17.2.5. Межгалогенные соединения

Простые вещества - галогены способны взаимодействовать друг с другом, образуя так называемые межгалогенные соединения (МГС).

Межгалогенные соединения представляют собой гетероатомные соединения, однако мы их рассматриваем в разделе «Простые вещества»: МГС образуются главным образом путем взаимодействия разноименных галогенов в молекулярной форме, и потому образование МГС в какой-то мере характеризует химические свойства галогенов - простых веществ. Кроме того, многие свойства МГС сходны со свойствами входящих в их состав галогенов (в молекулярной форме).

Название «межгалогенные соединения» более удачно, чем «межгалоидные соединения», иногда используемое, так как термин «галоид» означает «похожий на соль» (похож ли на соль F₂, Cl₂?), тогда как «галоген» означает «рождающий соль».

Наиболее изученные и практически важные бинарные МГС представлены в табл. 17.5, из которой видно, что они являются в основном фторидами, причем число атомов легкого и тяжелого галогена в молекуле МГС либо одинаково, либо легкого галогена больше, чем тяжелого.

Таблица 17.5. Свойства бинарных межгалогенных соединений

XXnI	ТПЛ, 0С	ТКИП, 0С	Цвет	∆Н0298, кДж/моль	Средняя энергия связи X-XI, кДж/моль
ClF	-156	-100	Бесцветный	-56,5	252,5
СlF3	-76,3	11,8	Бесцветный	-164	174
ClF5	-103	-13,1	Бесцветный	-255	154
BrF	-33	20	Красный	-58,6	248,6
BrF3	20	125,8	Бледно-желтый	-301	202
BrF5	-60,5	41,3	Бесцветный	-458,6	187
IF	ТРАЗЛ = -14	-	Красный	-95,4	277
IF3	ТРАЗЛ = -28	-	Желтый	-485 (расчет)	275 (расчет)
IF5	9,4	104,5	Бесцветный	-885	269
IF7	6 (2 атм)	4,8 (субл.)	Бесцветный	-962	232
BrCl	-66	5 (с разл.)	Желтый	14,6	215,1
ICl	27,2(), 13,9 ()	97 (с разл.)	Красный () коричневый ()	-35,3 ()	207,7
I2Сl6	101 (16 атм)	64 (с разл.)	Желтый	-89,3	-
IBr	41	116 (с разл.)	Красный	-10,5	175,4

Устойчивость МГС растет с увеличением числа атомов фтора в молекуле, а также при переходе от фторидов хлора к фторидам иода, о чем можно судить по стандартным энтальпиям образования: у фтора самая высокая электроотрицательность, и он охотно вступает в ковалентные связи с другими галогенами, достраивая свою электронную оболочку до восьмиэлектронной, а иод легче, чем другие галогены, «лишается своей самостоятельности». Прочность связи в МГС, как правило, возрастает с увеличением разницы в электроотрицательности образующих их галогенов, а для данного тяжелого галогена - с уменьшением числа атомов легкого галогена в молекуле МГС. Это фиксируется как уменьшение степени окисления тяжелого галогена. Значения средней энергии связи X-F в МГС иллюстрируют эту закономерность.

Многие МГС непрочны и легко разлагаются с высвобождением исходных галогенов Х₂ или с образованием другого МГС и выделением молекулы одного из галогенов, например:

2ICl = I₂ + Сl₂, I₂Сl₆ = 2ICl + Сl₂.

Физические свойства бинарных МГС являются промежуточными между свойствами молекулярных форм галогенов, образующих соединения (см. табл. 17.4 и 17.5). Это относится к T_ПЛ, и Т_КИП, а также к окраске. Все бинарные МГС диамагнитны, поскольку все электроны спарены и содержат четное число атомов галогенов.

Химические свойства МГС во многом подобны свойствам индивидуальных Х₂. Так, бинарные межгалогенные соединения реагируют с водой, при этом более электроотрицательный галоген переходит в НХ, а менее электроотрицательный - в оксокислоту (в той же степени окисления, что и в исходном МГС), например:

BrF₅ + 3Н₂О = 5HF + HBrO₃

Если же оксокислота НХО_п неустойчива (см. разд. 17.3.1.2), происходит ее диспропорционирование, например:

5ICl₃ + 9Н₂О = 15НСl + I₂ + 3НIO₃

Реакции «гидролиза» всех фторидов галогенов сильно экзотeрмичны и часто сопровождаются взрывом. При взаимодействии МГС с растворами щелочей образуются соли галогеноводородной и оксокислоты, например:

3ICl₃ + 12NaOН = NaI + 2NaIO₃ + 9NaCl + 6H₂O

К числу МГС относятся не только их молекулярные формы, но и полигалогенидные анионы [ХХ_2п^I]¯, где п = 1 ÷ 4, такие как [XF₂]¯ (X = Сl, Вr, I), [IХ₂]¯ (X = Сl, Вr), [ВrСl₂]¯, [Вr₂Сl]¯, [I₂Х]¯ (X = Cl, Вr), [IСl₄]¯, [XF₄]¯ (X = Сl, Вr, I), [BrF₆]¯, [IF₆]¯, [IF₈]¯ и др. Они, как правило, устойчивы только в присутствии больших малополяризующих катионов типа Cs⁺ или [(C₄H₉)₄N]⁺. То же относится к «тройным» межгалогенидным анионам: [IBrF]¯, [IBrCl]¯, [ICl₃F]¯.

Большинство полигалогенидных анионов стабильны лишь в твердых кристаллических солях (стабилизация энергией кристаллической структуры). Так, например, тетрахлороиодат (III) калия разлагается водой с выделением иода и йодноватой кислоты:

5К[IСl₄] + 9Н₂O = I₂ + 3НIO₃ + 15НСl + 5КСl.

Термическая устойчивость полигалогенидных анионов для данного катиона тем выше, чем симметричнее анион и чем больше центральный атом, например, устойчивость понижается в ряду: [I₃]¯ > [IВr₂]¯ > [IСl₂]¯ > [Вr₃]¯ > [ВrСl₂]¯. Константы образования тригалогенид-анионов в водных растворах при 25⁰С (Х₂ + X¯ → [Х₃]¯) также уменьшаются при переходе от иода к хлору:

X	I	Br	Cl
КОБР	800	17	0,12

Интересно, что константы образования анионов [AtBr₂]¯ и [AtI₂] ¯ (из AtX и X¯) равны 320 и 2000 соответственно.

В растворах соли гомополигалогенидных анионов относительно устойчивы. Образованием полииодидных ионов [I_2п+1]¯ объясняют резкое увеличение растворимости иода в воде при добавлении раствора иодида калия (см. разд. 17.2.2). Спектральным методом показано, что и трииодид-ион в растворе ССl₄ умеренно диссоциирует: [I₃]¯ → I₂ + I¯ причем K_РАВН ≈ 10^–1 Анион [I₃]¯ имеет линейное строение, но в Cs[I₃] одна связь I-I значительно короче, чем другая, хотя и длиннее, чем в I₂ (так что взаимная координация I₂ и I¯ является слабой), а в [Ph₄As]⁺[I₃]¯ анион симметричен.

Известны и межгалогенные катионы [ХХ_2n]⁺, где п = 1, 2, 3 например [XF₂]⁺, [XF₄]⁺, [XF₆]⁺ (X = Сl, Вr, I), [IСl₂]⁺, [IВrСl]⁺, [I₃Сl₂]⁺. Они устойчивы в соединениях, содержащих крупные анионы, как правило комплексные: [АlСl₄]¯.

Молекулярные формы бинарных МГС обычно получают прямым синтезом, варьируя соотношения реагентов, условия проведения реакции и способы выделения продуктов. Например, трихлорид иода синтезируют взаимодействием порошкообразного иода с жидким хлором или действием газообразного хлора на иод под слоем тетрахлорида углерода.

Соединения, содержащие межгалогенные катионы и межгалогенидные анионы, получают разными способами.

Примером может служить синтез соединений, содержащих межгалогенидные анионы: Cs[BrCl₂] и К[IСl₄].

Дихлоробромат (I) цезия Cs[BrCl₂] получают, добавляя Br₂, в водный раствор СsCl с последующим слабым нагреванием. При этом в растворе образуется Cs[Br₂Cl]

Затем полученный раствор насыщают хлором для выделения продукта реакции в виде блестящих желтых кристаллов. Суммарное уравнение реакции

2CsCl + Вr₂ + Cl₂ = 2Cs[BrCl₂].

To же вещество синтезируют, насыщая раствор бромида цезия хлором:

CsBr + Cl₂ = Cs[BrCl₂]

Тетрахлороиодат (III) калия K[ICl₄] можно синтезировать несколькими способами:

1) взаимодействием ICl₃ и концентрированной соляной кислоты в присутствии КСl (60⁰С):

ICl₃ + КСl = К[IСl₄].

2) насыщением хлором раствора KI в концентрированной соляной кислоте:

KI + 2Сl₂ = К[IСl₄];

3) обработкой смеси хлората калия и иода концентрированной соляной кислотой при слабом нагревании (в присутствии воды):

I₂ + 2КСlО₃ + 12HCl = 2К[IСl₄] + 6Н₂О + 3Cl₂

4) медленным добавлением концентрированной соляной кислоты к твердому иодату калия:

КIO₃+ 6HCl = К[IСl₄] + Сl₂ + 3H₂О.

Во всех случаях при охлаждении растворов кристаллизуется дигидрат К[IСl₄]2Н₂О.

Соли с полигалогенидными (гомоатомными) анионами типа К[I₃] синтезируют, насыщая растворы солей, например KI, соответствующим галогеном.

Бинарные МГС используют как более сильные, чем гомоатомные Х₂, галогенирующие агенты. Так, действием ClF₃ на металлический уран (при 50 – 90⁰С) получают гексафторид урана:

U + 3ClF₃→ UF₆ + 3ClF.

С помощью ClF₃ многие оксиды элементов-металлов (Аl₂О₃, Ta₂O₅, МоО₃ и др.) также переводят в высшие фториды, например:

2Со₃О₄ + 6ClF₃ = 6CoF₃ + 3Сl₂ + 4О₂.

Кроме того, межгалогенные соединения применяют в качестве неполных растворителей. Так, свойства хороших ионизирующих растворителей (высокое значение диэлектрической проницаемости) имеют жидкие BF₃ и IF₅. Считается, что это следствие самоионизации, например, жидкий BrF₃ диссоциирует с образованием межгалогенного катиона (сольвооснования) и межгалогенидного аниона (сольвокислоты):

2BrF₃  [BrF₂]⁺ + [BrF₄]¯

В среде таких растворителей можно проводить различные реакции, в том числе с образованием сольвооснований и сольвокислот, а также реакции нейтрализации между ними:

KF + BrF₃ = K[BrF₄],

BrF₃ + SbF₅ = [BrF₂][SbF₆]

[BrF₂][SbF₆] + Ag[BrF₄] = Ag[SbF₆] + 2BrF₃.

Иногда МГС выполняют одновременно роль галогенирующего агента и растворителя. Например, в современном неорганическом синтезе BrF₃ часто используется как растворитель и как фторирующий агент:

Ag + Аu {Ag[BrF₄] + [BrF₂][AuF₄]} Ag[AuF₄]

Аналогичное применение имеют IF₅ и IF₇, с помощью которых получены соответственно K⁺[IF₆]¯, [IF₄]⁺[SbF₆]¯ и [IF₆]⁺[SbF₆]¯, Cs⁺[IF₈]¯.

Для объяснения или предсказания геометрии газообразных МГС применяют два подхода: МВС и модель отталкивания электронных пар валентной оболочки (ОЭПВО), основной вклад в развитие которой внес Р.Дж. Гиллеспи (его именем часто и называют эту модель).

С позиций МВС связь в МГС типа ХХ_n^I образуется за счет электрона «легкого» галогена X^I и электронов «тяжелого» галогена X, находящихся на гибридных орбиталях. В зависимости от типа гибридизации электронных орбиталей тяжелого галогена наблюдается та или иная геометрия молекул МГС. В качестве примера рассмотрим молекулы и ионы, образованные иодом и фтором.

Молекула IF. Очевидно, что она может быть только линейной, так как в ней образуют связь два атома.

Молекула IF₃. Конфигурация внешней электронной оболочки иода ns²np⁵:

Для того чтобы могли образоваться 3 двухэлектронные связи в молекуле IF₃ необходимо «распаривание» одной пары электронов иода с переходом одного из электронов на d-уровень → ns²np⁴nd^l:

Это предположение не подтверждается энергетическими расчетами. В этом состоит несовершенство такого подхода к объяснению геометрии молекул. Но простота его и правильность прогнозов позволяют «закрыть глаза» на этот недостаток. Следующий этап состоит в sp³d-гибридизации орбиталей атома иода. Оптимальное положение для максимумов электронной плотности при такой гибридизации представляют собой вершины тригональной бипирамиды. Неподеленные электронные пары находятся в экваториальных позициях, поскольку занимают больший объем в пространстве, чем поделенные (в аксиальных положениях), согласно модели МВС, свободного пространства меньше, чем и экваториальных). Образующаяся при этом молекула IF₃ должна иметь Т-образное строение (XLVI):

Конечно, влияние неспаренных электронов приводит к некоторому искажению размеров углов F—I—F и расстояний I—F, характерных для правильной тригональной бипирамиды.

В молекуле IF₅ необходимо распаривание уже двух пар электронов атома иода и переход двух электронов на nd-уровень  ns²np³nd²:

Происходит sp³d²-гибридизация орбиталей атома иода. Оптимальное расположение максимумов электронной плотности в этом случае - вершины октаэдра (XLVII). Одна оставшаяся у иода неподеленная пара и пять его неспаренных электронов занимают вершины октаэдра - они эквивалентны. Атомы фтора, образуя двухэлектронные связи с неспаренными электронами иода, располагаются в пяти вершинах октаэдра. Таким образом, молекула IF₅ представляет собой квадратную пирамиду (XLVIII):

Здесь (также из-за влияния неподеленной электронной пары электронов на расстояния I—F и углы F—I—F) пирамидальная структура претерпевает искажения - поделенные и неподеленные электронные пары неэквивалентны.

Для образования семи связей в молекуле IF₇ необходимо распаривание трех пар электронов атома иода с переходом еще одного электрона на nd-уровень  ns¹np³nd³:

Происходит sp³d³-гибридизация орбиталей атома иода. В этом случае предполагается, что оптимальным расположением максимумов электронной плотности являются вершины пентагональной бипирамиды. Таким образом, молекула IF₇ - пентагональная бипирамида (XLIX)

Согласно модели ОЭПВО, расположение в пространстве ковалентных связей вокруг центрального атома зависит от полного числа электронных пар в его валентной оболочке, включая также неподеленные электронные пары. Если к центральному атому X присоединены п атомов X^I, а также имеется т неподеленных электронных пар (Е), то в целом в валентной оболочке центрального атома находится (п+ т) электронных пар. В этом случае формула молекулы межгалогенного соединения имеет вид ХХ_п^IЕ_т, и структура MГC зависит от расположения (п+ т) электронных пар в валентной оболочке атома X.

Основное положение модели ОЭПВО состоит в том, что расположение электронных пар в валентной оболочке центрального атома должно обеспечивать максимальное взаимное удаление этих пар друг от друга. Положение электронных пар, максимально удаленных друг от друга в сферической оболочке, можно определить, представляя каждую электронную пару как точечный заряд, находящийся на поверхности сферы, и максимизируя наименьшие расстояния между любой парой зарядов.

Два заряда располагаются линейно, три - в вершинах правильного треугольника, четыре и шесть в вершинах тетраэдра и октаэдра соответственно. Для пяти точечных зарядов наибольшее удаление электронных пар друг от друга достигается в двух случаях: в структурах квадратной пирамиды и тригональной бипирамиды. Однако в тригональной бипирамиде пять точечных зарядов в среднем расположены дальше друг от друга, чем в квадратной пирамиде. Для семи электронных пар оптимально расположение в вершинах одношапочного октаэдра. Однако известны молекулы, имеющие форму пентагональной бипирамиды и трехшапочной тригональной призмы. Для молекул типа ХХ₇^I нельзя однозначно выбрать одну из этих трех фигур.

Молекула IF₃ в валентной оболочке содержит 7ē атома иода и 3ē трех атомов фтора. Всего 7 + 3 = 10 электронов, т.e. 5 электронных пар. Тогда общая формула молекулы IF₃ с учетом неподеленных электронных пар имеет вид XX₃E₂ (от общего числа электронных пар, равного 5, следует опять 3 пары, обеспечивающие связь I-F, остаются 2 неподеленные пары). Ожидаемый полиэдр - тригональная бипирамида, в двух экваториальных вершинах которой располагаются неподеленные пары электронов, так как они занимают большее пространство, чем связывающие пары (допущение метода ОЭПВО). Таким образом, молекула IF₃ должна иметь Т-образную форму (как и с позиций МВС).

У молекулы IF₅ в валентной оболочке центрального атома находятся 7ē атома иода и 5ē пяти атомов фтора. Всего 7 + 5 = 12 электронов, т.е. 6 электронных пар. Общая формула молекулы IF₅ с учетом неподеленных электронных пар ХХ₅^IЕ: имеется 5 пар электронов, обеспечивающих связь атома иода с пятью атомами F, и одна неподеленная пара. Следовательно, ожидаемый полиэдр - октаэдр, в одной вершине которого располагается неподеленная пара электронов. Таким образом, как и в случае использования МВС, для молекулы IF₅ прогнозируется строение квадратной пирамиды.

Здесь также надо указать на возможность влияния неподеленной электронной пары на расстояния I-F и углы F-I-F.

Пользуясь подходом ОЭПВО, можно предсказать геометрию катионов и анионов, образованных различными галогенами. Методика подсчета общего числа электронов, определения предполагаемого полиэдра и установления геометрии частицы аналогичны тому, как это было описано для IF₃ и IF₅.

Анион IF₂^¯: ∑ē = 7 + 2 + 1 = 10 электронов (1ē - за счет отрицательного заряда), т.е. 5 пар (формула XX₂^IЕ₃). Предполагаемый полиэдр - тригональная бипирамида, в экваториальных вершинах которого расположены три неподеленные электронные пары. Строение иона IF₂¯ - линейное (L).

Катион IF₂⁺:∑ē = 7 + 2 – 1 = 8 электронов (минус 1ē - за счет положительного заряда катиона), т.е. 4 электронные пары (формула ХХ₂^IЕ₂). Предполагаемый полиэдр - тетраэдр, в двух вершинах которого располагаются две неподеленные пары. Форма катиона IF₂⁺ - угловая, или V-образная (LI).

Анион IF₄¯: ∑ē =7 + 4 + 1 = 12 электронов, т.е. 6 электронных пар (формула ХХ₄^IЕ₂). Предполагаемый полиэдр - октаэдр, в двух вершинах которого, находящихся в транс-положении друг к другу (максимальное удаление), расположены две неподеленные пары. Отсюда форма иона IF₄¯ - квадрат (LII).

Катион IF₄⁺: ∑ē = 7 + 4 - 1 = 10 электронов, т.е. 5 пар (формула ХХ₄^IЕ). Предполагаемый полиэдр - тригональная бипирамида. в одной из экваториальных вершин которой располагается неподеленная пара. Таким образом, форма иона IF₄⁺ - дисфеноид («качели») (LIII):

Катион IF₆⁺: ∑ē = 7 + 6 – 1 = 12 электронов, т.е. 6 пар (формула ХХ₆^I). Предполагаемый полиэдр – октаэдр. Форма иона IF₆⁺ - октаэдр (LIV):

Для молекулы IF₇ и аниона IF₆¯ сумма электронов в валентной оболочке атома иода равна 14. Число электронных пар равно 7. Формула в первом случае ХХ₇^I, во втором - ХХ₆^IЕ. Ожидаемые полиэдры - одпошапочный октаэдр, пентагональная бипирамида или трехшапочная тригональная призма. Как уже указывалось, модель ОЭПВО не может предсказать, какой из этих многогранников соответствует рассматриваемым частицам. Экспериментально установлено, что IF₇ представляет собой пентагональную бипирамиду, IF₆¯ - одношапочный октаэдр. Метод колебательной спектроскопии указывает на правильную октаэдрическую структуру аниона BrF₆¯, следовательно, неподеленная пара электронов находится на внутренней орбитали s-типа.

Таким образом, МВС и модель ОЭПВО могут объяснять или предсказывать геометрию молекул и ионов МГС. Однако использовать эти предсказания надо с осторожностью, учитывая ограничения обоих методов (особенно это относится к модели ОЭПВО применительно к геометрии молекул, включающих атомы переходных элементов, а также частиц, имеющих кратные связи). Кроме этого, надо помнить, что пространственная неравноценность неподеленных электронных пар, занимающих большее пространство, чем пары электронов связи элемент - элемент, оказывает влияние (часто заметное) на размеры углов и расстояний между атомами в рассматриваемых частицах, вызывая искажение геометрии идеальных фигур.