17.3.1.1. Оксиды

Некоторые характеристики оксидов галогенов представлены в табл. 17.6, откуда видно, что кислород и галогены образуют бинарные соединения различного состава.

Общим их свойством является неустойчивость, часто взрывчатость. Это газы, летучие жидкости или легкоплавкие твердые вещества. Неустойчивость этих соединений препятствует их доскональному изучению, однако очевидно, что ионный вклад в образование оксидов одинакового стехиометрического состава возрастает при переходе от F к его тяжелым аналогам (Т_ПЛ и Т_КИП растут сверху вниз по группе).

О к с и д ы ф т о р а (ф т о р и д ы к и с л о р о д а)

Фтор непосредственно не реагируете кислородом в интервале температур 100 – 1000 К. Термодинамический расчет указывает на практически полный сдвиг равновесия в сторону продуктов диссоциации фторидов кислорода. Например, концентрация OF₂ в смеси [F]:[О] = 1:1 при оптимальных условиях синтеза (700 – 1000 К) составляет только 0,0015%. В отличие от других галогенов фтор при обычных условиях не образует кислородсодержащих кислот (см., однако, разд. 17.3.1.2). Действуя на воду, фтор связывает водород воды во фтороводород и выделяет из Н₂О газообразный кислород (и даже озон):

2F₂ + 2Н₂O = 4HF + О₂

Интересная реакция протекает, когда газообразный фтор пропускают через разбавленный, например 1%-й раствор NaOH. Здесь можно было бы ожидать по аналогии с такими же системами для хлора и других галогенов образования солей фторноватистой HFO и фтористоводородной HF кислот. В действительности же образуется дифторид кислорода OF₂. Его можно формально интерпретировать как ангидрид фторноватистой кислоты HFO. Кроме того, получаются фторид натрия и вода:

2F₂ + 2NaOH = OF₂ + 2NaF + H₂O.

Оксид F₂O довольно устойчив. При нормальных условиях - это бесцветный газ, плохо растворимый в воде и не гидратируемый ею (см. разд. 16.3.1.5). Разложение F₂О при нагревании начинается только при 200⁰С, его можно хранить в баллонах. Молекула FOF имеет угловое строение (угол FOF = 103⁰).

Оксид F₂O проявляет свойства фторокислителя. С его помощью можно получать высшие фториды и оксофториды элементов-металлов и элементов-неметаллов. Оксид F₂О считается перспективным компонентом ракетного топлива (в сочетании с дибораном В₂Н₆).

Оксид фтора F₂O правильнее рассматривать как фторид кислорода, если в основу классификации положить соотношение электроотрицательности кислорода и фтора, но нужно учитывать, что F₂O - ковалентное соединение, в котором нет катионов О²⁺ или F⁺ и анионов О^2- или F¯. На отсутствие ионного взаимодействия указывает, в частности, очень малый экспериментально определенный дипольный момент F₂O (только 0,297 Д). Если принять концепцию ионной модели O²⁺(F¯)₂, дипольный момент должен быть равным 8,2 Д.

Известен и другой оксид фтора - диоксодифторид O₂F₂ (или F₂O₂). Это твердое, очень неустойчивое (при 222 К распадается наполовину за 220 мин) взрывчатое вещество, структурный аналог пероксида водорода Н₂О₂. Диоксодифторид используют в криогенных условиях в качестве мощного фторирующего агента.

Получен также оксид фтора состава F₂O₃. Это вязкая темно-красная взрывчатая жидкость (при 90 К). Есть сообщение о синтезе оксида фтора F₂O₄. представляющего собой красновато-коричневые кристаллы, разлагающиеся при 77 К. Предполагают, что O₃F₂ представляет собой смесь O₂F₂ и O₄F₂.

Отметим, что все оксиды фтора представляют интерес как фторокислители - будучи неустойчивыми, они способны генерировать атомный фтор даже при очень низких температурах.

О к с и д ы х л о р а

Монооксид хлора Сl₂О - желто-коричневый газ при комнатной температуре. При нагревании взрывается, распадаясь на Сl₂ и О₂ (∆_fH⁰₂₉₈ = 80,3 кДж/моль, т.e. реакция прямого синтеза Сl₂О - эндотермическая). Монооксид - ангидрид хлорноватистой кислоты, но, хорошо растворяясь в воде, он почти не взаимодействует с ней и образует раствор (желто-красного цвета), содержащий лишь очень небольшое количество НСlО. Однако при растворении в щелочах Сl₂О образует гипохлориты (ЩЭ)СlO.

В индивидуальном состоянии Сl₂О получают взаимодействием желтой формы HgO и газообразного хлора (реакцию можно проводить и в ССl₄):

2Сl₂ + 2HgO = HgOHgCl₂ + Сl₂О.

Для синтеза Сl₂О используют также и оксид висмута:

2Сl₂ + Bi₂O₃ = 2ВiOСl + Сl₂О.

Диоксид хлора СlO₂ при обычных условиях желто-зеленый газ. Молекула СlО₂ - «нечетная», угловая, парамагнитная, но не склонная к димеризации, в отличие, например, от NO₂ (см. разд. 15.3.1.1); до сих пор нет доказательств димеризации СlО₂ даже в жидкой и в твердой фазах. Возможно, что несклонность к димеризации объясняется делокализацией неспаренного электрона в системе химических связей молекулы СlO₂

На свету СlО₂ в присутствии Н₂O медленно превращается в НСl и НСlО₃ (реакция диспропорционирования). Диоксид хлора хорошо растворяется в воде, образуя растворы зеленого цвета, разлагающиеся в темноте очень медленно. При низкой температуре из таких растворов выделены гидраты СlО₂nН₂О, где п = 6 ÷ 10.

В щелочных растворах СlO₂ дает смесь хлорат- и хлорит-ионов. В кислых растворах хлористая кислота НСlO₂, образующаяся по реакции

2СlО₂ + Н₂О = НСlО₂ + НСlO₃,

разлагается на НСl и НСlО.

Диоксид хлора - сильный окислитель, взаимодействует как с органическими, так и с неорганическими веществами (серой. фосфором, тригалогенидами фосфора и др.). С некоторыми порошкообразными металлами (Mg, Al, Zn, Cd. Ni) в водной среде при 20⁰С он образует хлориты, например:

Mg + 2ClO₂ = Mg(ClO₂)₂.

Взаимодействие СlO₂ с пероксидом натрия в водном щелочном растворе приводит к получению хлорита натрия:

Na₂O₂ + 2СlО₂ = 2NaClO₂ + О₂.

Диоксид хлора используют как отбеливающее средство, но поскольку это взрывчатое вещество, его не транспортируют, а производят на месте. Лучший лабораторный способ получения - взаимодействие разбавленной H₂SO₄ с бертолетовой солью КСlО₃ в присутствии восстановителя (щавелевая кислота). Выделяющийся при этом СО₂ разбавляет СlО₂ и уменьшает его взрывчатость:

2КСlО₃ + Н₂С₂О₄ + 2H₂SO₄ = 2СlО₂↑ + 2СО₂↑ + 2KHSO₄ + 2Н₂О.

Газовую смесь осушают, пропуская через колонки с фосфорным ангидридом, а затем охлаждают и очищают СlO₂ фракционной перегонкой в вакууме.

Диоксид хлора синтезируют и действием концентрированной H₂SO₄ на кристаллический хлорат калия при 0⁰С:

3КСlO₃ + 3H₂SO₄ = 2СlО₂ + 3KHSO₄ + НСlО₄ + Н₂О.

В промышленности СlO₂ получают по экзотермической реакции хлората натрия с SO₂ (в ~4,5 М растворе H₂SO₄. содержащем 0,05 - 0,25 М хлорат-иона):

2NaClO₃ + SO₂ + H₂SO₄ = 2СlO₂↑ + 2NaHSO₄.

Очень чистый СlO₂ синтезируют хлорированием хлората серебра при 90⁰С:

2AgClO₃ + Сl₂ = 2СlO₂ + О₂ + 2AgCl.

Оксид Сl₂О₆ - красная маслообразная жидкость, разлагается при температуре плавления с образованием СlO₂ и О₂ взрывается при соприкосновении с органическими веществами. Является смешанным ангидридом хлорноватой и хлорной кислот:

Сl₂О₆ + H₂О = НСlО₃ + НСlO₄.

В газовой фазе Сl₂О₆ находится в равновесии с мономером ClO₃. В кристаллическом состоянии (-70⁰С) Сl₂О₆ представляет собой смешанно-валентное ионное соединение [СlО₂⁺][СlО₄¯], в котором катионы углового строения и анионы тетраэдрической симметрии располагаются в узлах искаженной структуры тина CsCl (см. разд. 1.3.3).

Оксид Сl₂О₆ образуется при УФ-облучении СlO₂ или при действии на ClO₂ озона:

2СlО₂ + 2О₃ = Сl₂О₆ + 2О₂.

Оксид хлора (VII), или хлорный ангидрид, Сl₂О₇ - наиболее устойчивый из всех оксидов хлора, но и он взрывается при нагревании или от удара. Это бесцветная маслообразная жидкость, являющаяся ангидридом хлорной кислоты: растворяясь в воде или водных растворах щелочей, Сl₂О₇ дает НСlО₄ и перхлораты соответственно. В газовой фазе и в кристаллах молекула Сl₂О₇ представляет собой два искаженных тетраэдра СlO₄ с общей вершиной, расположенных под углом друг к другу.

Хлорный ангидрид получают дегидратацией концентрированной НСlO₄ фосфорным ангидридом с последующей осторожной перегонкой в вакууме:

4НСlО₄ + Р₄О₁₀ = 2Сl₂О₇ + 4НРО₃.

О к с и д ы б р о м а и и о д а

Оксиды брома и иода (см. табл. 17.6) неустойчивы. При работе с ними необходимы использование низкотемпературной техники синтеза, полная изоляция от веществ-восстановителей, строгое выполнение жестких требований техники безопасности, поскольку многие оксиды галогенов - взрывчатые вещества. Идентификация синтезированных оксидов проводится, как правило, современными физико-химическими методами.

Монооксид брома Вr₂О - красно-коричневая жидкость, разлагается при -40⁰С. Монооксид брома окисляет I₂ до I₂О₅, в щелочных растворах превращается в гипобромит-ион ВrО¯. Оксид Вr₂О получают действием паров брома на HgO или разложением ВrO₂ в вакууме при низкой температуре.

Оксид Вr₂О₃ выделен в виде оранжевых кристаллов при -90⁰С из дихлорметанового раствора после озонирования брома в CFCl₃. Он разлагается при -40⁰С, взрывается, если его быстро нагревают до 0⁰С. Рентгенографически установлено, что этот оксид содержит атомы брома в разных степенях окисления: Br^I(Br^VO₃), т.e. он формально является ангидридом бромноватистой и бромноватой кислот.

Диоксид брома ВrО₂ (или Вr₂О₄) - желтое твердое вещество, устойчивое лишь ниже -40⁰С, нагревание до 0⁰С приводит к диссоциации на бром и кислород, а медленное нагревание в вакууме дает смесь Вr₂О и Вr₂О₃. Спектры комбинационного рассеяния при -200⁰С указывают на димерное строение диоксида со связью Вr—Вr. Однако исследование структуры показало, что диоксид брома представляет собой пербромат брома(I), т.e. Вr^IВr^VIIО₄.

При повышении температуры диоксид брома мономеризуется с образованием радикала ВrO₂, (с неспаренным электроном). В щелочной среде происходит днспропорционирование:

6ВrО₂ + 6ОН¯ = 5ВrО₃¯ + Br¯ + 3H₂O

Оксид ВrО₂ получают действием тлеющего разряда hа смесь Вr₂ и О₂ (или О₃), охлаждаемую жидким кислородом:

Вr₂ + 4О₃ = 2ВrO₂ + 4О₂.

Наиболее изученный оксид иода - оксид иода (V), или йодноватый ангидрид, I₂О₅. Это белое кристаллическое вещество, получаемое нагреванием йодноватой кислоты при 200⁰С в токе сухого воздуха:

2НIО₃  I₂О₅ + Н₂О.

Оксид I₂О₅ - ангидрид йодноватой кислоты, приведенная выше реакция обратима. Строение I₂О₅ передается формулой О₂IOIО₂ (две пирамиды IO₃ связаны общим атомом кислорода и угол IO_общI составляет 139⁰). Выше 300⁰С I₂О₅ разлагается на иод и кислород. Йодноватый ангидрид гигроскопичен; на воздухе быстро превращается в так называемую ангидроиодноватую кислоту НI₃О₈ (т.е. в I₂О₅НIO₃), а затем в йодноватую кислоту НIO₃. Возгонкой можно получить хорошо образованные иглообразные кристаллы I₂О₅. Известны аддукты I₂O₅2SO_3, I₂O₅3SO₂, I₂O₅SeO₃ и др.

Йодноватый ангидрид быстро и количественно окисляет СО при комнатной температуре, что используется в аналитической химии для определения СО в газовых смесях:

I₂О₅ + 5СО = I₂ + 5СО₂.

Другие оксиды иода малоустойчивы и плохо изучены. К их числу относятся I₂O₄ и I₄O₉ - желтые твердые вещества. Структура этих оксидов неизвестна, но предполагается, что они представляют собой иодаты соответственно[IO⁺][IO₃⁺] и I^III(IO₃)₃.

Их разложение происходит при нагревании с образованием йодноватого ангидрида:

5I₂О₄ = 4I₂О₅ + I₂.

4I₄О₉ = 6I₂О₅ + 2I₂+ 3О₂