3. Производство полиакрилонитрила в водных р-рах минеральных солей

Полимер нитрила акриловой кислоты (полиакрилонитрил) был впервые получен из этиленциангидрина и амида акриловой кислоты. Карозерс разработал метод полу­чения латексов изполиакрилонитрил а. Позднее был предложен метод сополимеризации акрилонитрила с бутадие­ном (нитрильный каучук).

Поскольку полиакрилонитрил не растворялся в известных органических растворителях, его невозможно было перерабаты­вать в волокна. Впервые волокно из полиакрилонитрила полу­чили с использованием в качестве растворителя диметилформамида.

Позднее было установлено, что полиакрилонитрил растворя­ется в концентрированном водном растворе роданида натрия или кальция. Это имело большое значение для усовершенство­вания технологии получения полиакрилонитрила.

Полиакрилонитрил и различные сополимеры на его основе нашли широкое применение в производстве волокна типа «нит­рон», бутадиен-нитрильного каучука, ударопрочного полистиро­ла и т. д.

Полимеризация акрилонитрила

Акрилонитрил в присутствии инициаторов легко вступает в ре­акцию полимеризации, сопровождающуюся выделением 73,3 кДж/моль тепла:

В качестве инициаторов применяют пероксиды, азо- и диазо- соединения, а также элементоорганические соединения.

Кислород ингибирует полимеризацию акрилонитрила, поэто­му процесс проводят в среде азота. Скорость реакции значитель­но возрастает в присутствии следов ионов меди или железа.

При полимеризации акрилонитрила используют также окис­лительно-восстановительные системы. Чаще всего применяют персульфат аммония с тиосульфатом или гидросульфитом нат­рия, что позволяет проводить реакцию при более низких темпе­ратурах и получать полимер с более высокой молекулярной массой.

Акрилонитрил растворяется в воде (при 20 °С растворяется 7% акрилонитрила).

В промышленности полимеризацию акрилонитрила проводят в воде, в водных растворах минеральных солей, в органических растворителях и в блоке. Наибольшее распространение полу­чили методы полимеризации акрилонитрила в водной среде и водных растворах минеральных солей.

Производство полиакрилонитрила в водных растворах минеральных солей:

Для полимеризации акрилонитрила могут применяться водные растворы роданида натрия, перхлоратов натрия, кальция, алю­миния и магния. Процесс проводят непрерывным способом в аппарате, снабженном мешалкой, системой обогрева и охлаж­дения, при 79—80,5°С и атмосферном давлении. В реактор, со­держащий 50,5%-ный водный раствор роданида натрия, вводят смесь 92% акрилонитрила, 6% метилакрилата, 1% итаконовой кислоты, 0,1% инициатора — динитрилаазобисизомасляной кис­лоты и другие добавки, способствующие регулированию роста цепи. Реакционная смесь непрерывно подается в аппарат снизу,, а раствор полимера отводится сверху. Продолжительность поли­меризации 1—1,5 ч. Конверсия мономера составляет около 78%.

Образующийся полимер растворяется в водном растворе ро­данида натрия. В результате полимеризации получается рас­твор полиакрилонитрила с характеристической вязкостью 1,2. Раствор используют для изготовления синтетического волокна нитрон и пленок. Молекулярная масса полимера, полученного этим способом, равна 40 000—45 000.

Свойства и применение полиакрилонитрила

Полиакрилонитрил цредставляет собой неплавкий и трудно­растворимый аморфный полимер. При 220—230 °С он размяг­чается и разлагается с образованием газообразных продуктов, главным образом аммиака. При 170 °С происходит также выде­ление цианистого водорода.

Полиакрилонитрил не набухает и не растворяется в обычных органических растворителях. Он растворяется в диметилформамиде, в динитриле янтарной кислоты, в концентрированных водных растворах некоторых минеральных солей.

Непластифицированный полиакрилонитрил является хруп­ким. Полимер мало размягчается при нагревании, поэтому переработка полиакрилонитрила в изделия затруднена.

Полиакрилонитрил обладает достаточной стойкостью ко многим химическим реагентам. Слабые растворы щелочей не оказывают заметного действия, однако при повышении темпе­ратуры и рН щелочного раствора нитрильные группы полимера начинают омыляться с образованием амидных групп, а при дальнейшем действии часть амидных групп переходит в карбо­ксильные.

При обработке полиакрилонитрила раствором соды степень омыления достигает 30—40%. При действии на полиакрилонит­рил концентрированной серной кислоты (75—95%-ной) нахоло­ду образуется продукт, содержащий имидные остатки. С повы­шением температуры степень имидизации полимера увеличи­вается. При действии радиоактивных излучений происходит вы­деление газообразных продуктов в результате разрушения поли­акрилонитрила.

Большая часть полиакрилонитрила используется для полу­чения волокна, которое применяют для изготовления различ­ных тканей, рыболовных сетей, транспортерных лент, в качестве наполнителей при получении слоистых пластиков.