Вопрос 2: Производство пвх (суспенз., эмульсионным способом и в р-ре).

Производство суспензионного поливинилхлорида

Этим способом получают около 70% всего количества ПВХ. Полимеризацию проводят в реакторах-полимеризаторах емкостью 20—200 м³ с мешалками импеллерного типа. Реакторы емкостью до 50 м³ — эмалированные, большей емкости — из нержавеющей спецстали. Крупногабаритные реакторы емкостью 80—200 м³ снабжены обратными холодильниками для отвода теплоты реакции.

При суспензионной полимеризации получают ПВХ со сравнительно узким молекулярно-массовым расщеплением и степенью полимеризации от 200 до 2000 в зависимости от назначения полимера. Выделяющаяся теплота полимеризации отводится через дисперсионную среду (водную фазу), что обеспечивает хорошее регулирование технологического процесса. В водной среде диспергируется жидкий ВХ в присутствии гидрофильных стабилизаторов суспензии. В качестве стабилизаторов применяют метилцеллюлозу, оксиэтилцеллюлозу, сополимеры винилового спирта с винилацетатом и др.

Водорастворимая метилцеллюлоза, содержащая 26—32% метоксильных групп, надежно защищает капли мономера от агрегирования при более низких концентрациях.

Инициаторами служат те же инициаторы, которые применяются при полимеризации винилхлорида в массе, кроме того, иногда применяют пероксид лаурила, пероксид бензоила и др. При использовании инициаторов ПДЭГ (диэтилгексилперкарбонат) и АЦСП (ацетанилциклогексилсульфонилпероксид) часто для получения более крупных гранул вводят добавку — эпоксидированное соевое масло, что улучшает фильтрацию суспензии. Наиболее эффективными являются смеси инициаторов.

Для поддержания постоянного значения рН среды при полимеризации ВХ иногда вводят буферные добавки (водорастворимые карбонаты или фосфаты, гидроксиды). Скорость реакции полимеризации сначала достигает максимального значения, а затем уменьшается.

При полимеризации в суспензии в каждой капле образуются первичные частицы, набухшие в мономере, которые при 20— 30%-ной конверсии мономера по мере увеличения их числа агрегируются (слипаются). В дальнейшем в ходе полимеризации частицы уплотняются. Процесс проходит через стадию образования из частиц пористых твердых микроблоков, превращающихся в монолитные твердые блоки.

Размер частиц полимера зависит от природы и количества применяемого стабилизатора, а также от интенсивности перемешивания реакционной среды. Средний размер частиц суспен­зионного ПВХ равен 100—200 мкм, отдельные частицы достигают 600 мкм.

Важнейшим параметром процесса, определяющим молекулярную массу ПВХ и степень разветвленности его макромолекул, является температура полимеризации. Для получения поливинилхлорида с узким молекулярно-массовым распределением отклонение от заданной температуры не должно превышать 0,5 °С.

На свойства суспензионного ПВХ влияют природа применяемого инициатора и стабилизатора, массовые соотношения воды и мономера, степень конверсии и другие факторы. Поэтому при полимеризации в водной суспензии, изменяя температуру и соотношение исходных компонентов и подбирая определенные инициаторы и стабилизаторы, можно регулировать скорость реакции полимеризации и влиять на свойства полимера, улучшая его термо- и светостойкость, а также физические свойства порошка.

Суспензионный ПВХ получают периодическим или полунепрерывным способом. Типичная рецептура для суспензионной полимеризации ВХ приведена ниже (в масс.ч.):

ВХ – 100; вода деминерализованная - 150—200; инициатор - 0,03—0,17; стабилизатор - 0,03—0,08; регулятор рН - 0,01—0,04.

Отношение водной фазы к мономеру колеблется от 1,5:1 до 2:1.

Технологический процесс получения ПВХ периодическим способом состоит из стадий приготовления исходных компонентов, полимеризации ВХ, дегазации суспензии, усреднения суспензии, центрифугирования, сушки полимера, просева, расфасовки, рекуперации незаполиме- ризовавшегося ВХ, очистки сточных вод и газовых выбросов.Схема периодического процесса производства ПВХ полимеризацией в суспензии:

1 — реактор-полимеризатор; 2 — емкость для раствора стабилизатора; 3 — фильтр; 4 — коркоотделитель; 5 — дегазатор суспензии; 6 — сборник-усреднитель суспензии; 7 — центри­фуга; 8 — сушилка; 9 — бункер; 10 — узел рассева порошка.

Приготовление исходных компонентов заключается в очистке ВХ, обессоливания воды ионитами, растворения инициатора в мономере и растворении стабилизатора суспензии в воде.

В реактор-полимеризатор 1, снабженный мешалкой и рубашкой для обогрева и охлаждения реакционной смеси, загружают через счетчик или весовой мерник деминерализованную воду, раствор стабилизатора из емкости 2 (через фильтр 3) и раствор инициатора. Затем его вакуумируют или продувают азотом и при перемешивании подают жидкий ВХ. После загрузки компонентов в рубашку реактора подают горячую воду для нагрева реакционной смеси до заданной температуры. Продолжительность полимеризации при 45—70 °С и давлении 0,5—1,4 МПа составляет 5—10 ч, конверсия мономера 80—90%. Процесс заканчивается при понижении давления в реакторе до 0,05—0,2 МПа. Не вступивший в реакцию ВХ сначала сдувают, а затем под вакуумом удаляют из реактора в газгольдер, с последующей регенерацией. Регенерированный ВХ вновь используют для полимеризации. Суспензия ПВХ через коркоотделитель 4 поступает в аппарат 5 на дегазацию не вступившего в реакцию ВХ, хло­ристого водорода и других примесей. ВХ после регенерации возвращается на полимеризацию. Затем суспензию передают в сборник-усреднитель 6. В усреднителе суспензию смешивают с суспензией после других операций полимеризации ВХ и подают в центрифугу 7 для отделения полимера от водной фазы. Фильтрат поступает в систему очистки сточных вод. Порошкообразный полимер с влажностью 20—30% подается в сушилку 8. При сушке в кипящем слое температура поступающего воздуха в камеру 115—120 °С, температура в разных точках кипящего слоя 35—65 °С. После сушки содержание влаги в полимере не должно превышать 0,3—0,5%. Затем порошкообразный ПВХ сжатым воздухом передается в бункер 9, а из него в узел рассева 10. Готовый ПВХ в виде порошка упаковывается в тару, а крупнозернистые фракции подвергаются размолу.

Технологический полунепрерывный процесс получения суспензионного ПВХ отличается от периодического аппаратурным оформлением. Первые стадии процесса, включая усреднение суспензии, проводятся периодически, остальные непрерывно. Кроме того, в процессе предусмотрено дополнительное вакуумирование из усреднителя незначительных адсорбированных остатков мономера и других газообразных примесей. Объем усреднителя суспензии значительно увеличен, что дает возможность смешивать продукт нескольких операций полимеризации и обеспечивать непрерывность работы следующих стадий технологического процесса.

Рис. Схема полунепрерывного процесса производства ПВХ полимеризацией в суспензии:

1 — реактор-полимеризатор; 2 — коркоотделитель; 3 — дегазатор; 4 — пеноотбойник; 5 — вакуум-насос; 6 — сборник-усреднитель суспензии; 7 — расширитель; 8 — центрифуги; 9 — питатели; 10 — вентиляторы; 11 — фильтры воздуха; 12 — калориферы; 13 — трубы-сушил- ки; 14 — бункеры-циклоны; 15 — хвостовые циклоны; 16 — узел рассева; 17 — мельница для грубой фракции; 18 — бункер; 19 — емкость для хранения сухого поливинилхлорида.

В реактор-полимеризатор 1 (как описано выше) загружают исходные компоненты, вакуумированием удаляют из реактора мономер и направляют его через пеноотбойник 4 в газгольдер. Затем через коркоотделитель суспензия ПВХ направляется в дегазатор 3, после которого перекачивается в усреднитель 6. Остатки адсорбированного полимером и растворенно­го в воде мономера удаляются при перемешивании суспензии под вакуумом в течение 40 мин, мономер подается в тот же газгольдер. В сборник-усреднитель загружают разные порции суспензии, полученные в результате нескольких операций полимеризации, что повышает однородность ПВХ. При большом объеме реактора-полимеризатора, а также для обеспечения в дальнейшем непрерывности технологического процесса иногда устанавливают два сборника-усреднителя. После удаления остатков мономера и других примесей суспензию подают в высокопроизводительную отстойную центрифугу 8 непрерывного действия для отделения полимера от жидкой фазы. Маточный раствор и промывные воды через ловушку направляют в систему очистки сточных вод. Полимер с влажностью около 25% через питатель 9 подают воздухом, нагнетаемым вентилятором 10 и нагретым в калориферах 12 на сушку.

Сушку полимера производят в высокопроизводительной двухступенчатой трубе-сушилке 13. После сушки полимер, содержащий не более 0,3% влаги, направляют в узел рассева 16, оттуда — в бункер 18 и в хранилище 19.

При суспензионной полимеризации ПВХ получается в виде крупнозернистого порошка, который легко выделяется из реакционной среды фильтрованием.

Суспензионный ПВХ выпускается в виде однородного порошка белого или светло-желтого цвета с насыпной плотностью 450—600 кг/м³.

Производство эмульсионного ПВХ.

Эмульсионную (латексную) полимеризацию ВХ проводят в водной среде в присутствии водорастворимого инициатора, эмульгатора и других добавок.

В качестве эмульгатора применяют ПАВ — различные мыла. К ним относятся соли алифатических и ароматических карбоновых кислот, натриевые и калиевые соли алифатических сульфокислот и алкилсульфонаты.

Инициаторами полимеризации служат водорастворимые пероксиды и гидроксиды (персульфаты аммония, калия и натрия, пероксид водорода), окислительно-восстановительные системы. В качестве регуляторов рН используют буферные вещества— фосфаты, карбонаты и др.

Большая скорость эмульсионной полимеризации позволяет расширить температурный интервал проведения процесса в промышленных условиях, что дает возможность путем изменения температуры регулировать среднюю молекулярную массу полимера и другие свойства.

Характерной особенностью полимеризации ВХ в эмульсии является применение инициатора, растворимого в воде, но нерастворимого в мономере. Поэтому полимеризация в эмульсии протекает по механизму, отличному от механизма полимеризации в суспензии.

Полимеризация начинается в мицеллах эмульгатора, в которых содержится растворенный мономер, а в поверхностный слой легко диффундируют свободные радикалы, образовавшиеся в водной фазе в результате распада водорастворимого инициатора. После 15—20%-ной конверсии мономера частицы представляют собой набухший в мономере полимер, на поверхности которого находится слой адсорбированного эмульгатора. В этих частицах полимеризация продолжается до тех пор, пока мономер полностью не израсходуется.

Таким образом, полимеризация начинается в мицеллах и заканчивается в полимерно-мономерных частицах.

В результате эмульсионной полимеризации образуется латекс с размером частиц от 0,1 до 1 мкм; из латекса выделяется полимер в виде тонкодисперсного порошка.

Технологический процесс получения эмульсионного ПВХ по непрерывному способу состоит из стадий подготовки исходных компонентов (приготовление раствора эмульгатора и раствора инициатора), полимеризации ВХ, дегазации латекса, нейтрализации и стабилизации латекса, выделения ПВХ из латекса, расфасовки и упаковки полимера.

Типичная рецептура эмульсионной полимеризации ВХ приведена ниже (в масс.ч.):

ВХ – 100; вода деминерализованная – 150-200; инициатор – 0,5-1,0; эмульгатор – 1,5-2,0; регулятор рН - 0,2-0,5.

Схема процесса производства ПВХ полимеризацией в эмульсии:

1 — аппарат для растворения эмульгатора; 2, 5, 12 — фильтры; 3 — сборник водной фазы; 4 — полимеризатор; 6 — дегазатор латекса; 7 — сборник латекса; 8 — растворитель соды; 9 — сборник раствора соды; 10 — емкость для стабилизации латекса; 11 — вакуум-насос.

В эмалированный реактор 7, представляющий собой вертикальный цилиндрический автоклав с лопастной мешалкой и рубашкой для обогрева и охлаждения, непрерывно поступают жидкий ВХ и водный раствор эмульгатора, инициатора и регулятора рН среды. В верхней секции реактора с помощью коротколопастной мешалки создается эмульсия мономера в воде. По мере движения эмульсии при 40—60 °С происходит полимеризация ВХ на 92—95%. Полимеризация проводится либо в одном реакторе, либо в двух, соединенных последовательно. Отвод тепла реакции осуществляется через рубашку. Отношение ВХ к водной фазе колеблется в пределах от 1:1 до 1:2.

Процесс полимеризации контролируется по плотности эмульсии и температуре реакционной смеси в автоклаве. При нормальной работе плотность эмульсии на выходе из реактора равна 1120 кг/м³.

Латекс, содержащий около 42% ПВХ, через фильтр 5 направляют в аппарат 6 на дегазацию. Остатки мономера из латекса удаляют путем вакуумирования. Дегазатор представляет собой вертикальный цилиндрический аппарат, в верхней части которого расположена спираль и над ней тарелка, распределяющая поступающий латекс. Из стекающего латекса по спирали выделяется ВХ, который направляется в газгольдер.

Из дегазатора 6 латекс поступает в сборник 7, откуда перекачивается насосом в емкость 10 для стабилизации раствором соды. Стабилизированный латекс направляют на сушку в распылительный сушильный агрегат. Сухой продукт, содержащий не более 0,35% влаги, расфасовывают и упаковывают на специальной машине.

Латекс может быть использован как товарный продукт. ПВХ латексы, содержащие от 40 до 50% полимера, применяют для пропитки и поверхностной отделки тканей, кожи, бумаги и других материалов.

Недостатком эмульсионного ПВХ является высокое содержание примесей в полимере, что ограничивает области его применения. Зольность эмульсионного ПВХ (0,3— 0,5%) выше, чем суспензионного (0,03—0,08%). Влагопоглощение эмульсионного ПВХ составляет 5%, суспензионного - не более 0,5%.

При получении суспензионного ПВХ исключается трудоемкая операция удаления остатков коагулянта, которая входит в технологическую схему эмульсионной полимеризации. Поэтому суспензионный ПВХ имеет более высокую степень чистоты, лучшие диэлектрические показатели, более высокие водо- и термостойкость, лучшую светостойкость по сравнению с эмульсионным.

Производство ПВХ в растворе.

При получении ПВХ по этому способу полимеризацию мономера проводят в среде органических растворителей в присутствии органических пероксидных и гидропероксидных инициаторов.

Полимеризацию ВХ в растворе в промышленности применяют редко ввиду продолжительности процесса, большого расхода растворителей, необходимости их регенерации.