2. Равновесная и неравновесная поликонденсация.

Поликонденсация является важнейшим методом синтеза поли­меров, широко используемым в технологии пластических масс.

Поликонденсация — процесс образования высокомолекуляр­ных соединений, протекающий по механизму замещения ж обычно сопровождающийся выделением низкомолекулярных по­бочных продуктов. Поэтому элементный состав полимера отли­чается от элементного состава исходных веществ.

В реакцию поликонденсации могут вступать исходные со­единения (мономеры), содержащие две или более функциональ­ные группы. При взаимодействии этих групп происходит отщеп­ление молекулы низкомолекулярного соединения, с. образоват нием новой группы, которая связывает остатки реагирующих молекул. Типичным примером такой реакции может служить поликонденсация аминокислот, в результате которой образу­ются полиамиды:

П оликонденсация представляет собой ступенчатый процесса Рост цепи происходит в результате взаимодействия молекулмономера друг с другом, а также с промежуточными продук­тами: олигомерными или полимерными молекулами — или при взаимодействии олигомерных или полимерных молекул между собой. В поликонденсационной системе мономеры расходуются довольно быстро после начала реакции, однако увеличение мо­лекулярной массы полимера происходит в течение всего про­цесса. Этим поликонденсация резко отличается от цепной поли­меризации. На рис. дана качественная картина возраста­ния молекулярной массы и изменения ММР в процессе поликонденсации.

Среднечисловая и среднемассовая масса возрастают с уве­личением степени завершенности реакции р в соответствии с уравнениями:

где т — ММ элементарного звена полимера: р —изменяется от 0 до 1.

Поэтому для получения высокомолекулярных полимеров ме­тодами поликонденсации необходимо проводить реакцию до высоких значений степени завершенности (р→1).

Коэффициент полидисперсности определяется соотношением «среднемассовой и среднечисловой молекулярных масс и в слу­чае наиболее вероятного ММР равен:

При степени завершенности реакции поликонденсации, рав­ной 1, коэффициент полидисперсностиM_w/M_n=2.

Реакция, в которой участвуют однородные молекулы назы­вается гомополиконденсацией. Однако в большинстве случаев поликонденсация протекает с участием разнородных молекул:

Такие реакции называют реакциями гетерополиконденсации.

Различают равновесную и неравновесную поликонденсацию. Для равновесной поликонденсации константа равновесия Кр≤ 1000, для неравновесной поликонденсации константы равно­весия Кр>1000.

Примером равновесной поликонденсации является образова­ние полиэфиров или полиамидов при нагревании дикарбоновых кислот с гликолями или диаминами. Примером неравновес­ной поликонденсации может служить реакция образования по­лиамидов или полиэфиров при поликонденсации хлорангидридов дикарбоновых кислот с диаминами или бисфенолами.

В зависимости от функциональности исходных мономеров, т. е. от числа реакционноспособных групп в молекуле, а также от их природы, при поликонденсации образуются различные продукты.

При поликонденсации бифункциональных соединений обра­зуются линейные полимеры. В общем виде реакция может быть, описана уравнением:

где а—А—а и b—В—b— исходные вещества; а и b— функциональные груп­пы исходных веществ; ab— выделяющееся низкомолекулярное соединение.

Если одно или оба исходных соединения являются три- или более функциональными, то в результате реакции образуются; полимеры разветвленного и сетчатого (трехмерного) строения:

Важным фактором, определяющим ММ по­лимера, образующегося при поликонденсации двух разнородных мономеров, является соотношение функциональных групп. На­пример, если в реакции участвуют (n+1) моль одцого мономе­ра и п молей другого, реакция поликонденсации может быть изображена следующей схемой:

Если число молей одного мономера превышает число молей другого или наоборот, то избыток одного из мономеров приво­дит к снижению молекулярной массы, полимера. Степень по­лимеризации Р образующегося полимера определяется этим избытком и может быть рассчитана по уравнению:

Где q— избыток одного из мономеров, % (мол.).

Эта зависимость молекулярной массы от избытка мономеров носит название правила неэквивалентности ФГ.

Монофункциональные соединения не образуют полимеров, но применяя их, можно регулировать молекулярную массу по­лимеров, получаемых поликонденсацией. Присутствие, моно­функциональных соединений является чрезвычайно важным фактором, определяющим ММ образующегося полимера. В этом случае также действует правило неэквива- - лентности функциональных групп.

Монофункциональное соединение, вступая в реакцию с одной из функциональных групп, участвующих в поликонденсации, блокирует эту группу и ограничивает рост полимерной цепи. Реакция поликонденсации превращается по исчерпании всех функциональных групп, способных взаимодействовать с моно­функциональным соединением. При этом функциональные груп­пы другого типа остаются в системе в избытке, эквивалентном количеству введенного монофункционального соединения, как это видно из уравнения:

Степень полимеризации образующегося полимера опреде­ляется количеством взятого в реакцию монофункционального соединения .и может быть рассчитана по приведенному выше уравнению.

Необходимым условием, обеспечивающим достижение высокой молекулярной массы полимера в реакциях равновесней поликонденсации, является полное удаление низкомолекулярного побочного продукта. В этих случаях молекулярная масса поли­мера определяется равновесием между образующимися связя­ми макромолекулы полимера, выделяющимся при поликонденсации низкомолекулярным продуктом и свободными функцио­нальными группами мономера (или сомономеров). Поэтому смещение равновесия путем удаления низкомолекулярного про­дукта способствует получению полимера с большей молеку­лярной массой, как это видно из уравнения:

где Р —средняя степень полимеризации; К — константа равновесия; n_В — ко­личество воды в системе, % (мол.).

Значительное влияние на скорость поликонденсации и моле­кулярную массу образующегося полимера оказывают условия проведения реакции, а также присутствие катализаторов.