2. Полиэтилен высокого давления (низкой плотности)

В промышленности полиэтилен высокого давления (ВД) полу­чают полимеризацией этилена, в конденсированной газовой фазе в присутствии радикальных инициаторов при давлении 150— 300 МПа и температуре 200—280 °С. Получаемый полиэтилен имеет плотность 920—930 кг/м³, среднемассовую молекулярную массу 80 000—500 000 и степень кристалличности 50—65%.

Регулирование плотности полиэтилена и длины цепи осу­ществляется варьированием условий полимеризации (давления и температуры), а также введением различных добавок (водо­рода, пропана, изобутана, спиртов, альдегидов, кетонов).

Высокое давление способствует сближению реагирующих молекул и увеличению гомогенности реакционной среды. Реак­ция протекает с выделением большого количества тепла (96,4 кДж/моль или 3,7 МДж/кг); при адиабатическом разогре­ве при увеличении конверсии этилена на 1% температура в ре­акторе может повышаться на 12—13 град. Поскольку высоко­молекулярный полиэтилен образуется только при высокой кон­центрации этилена, полимеризацию осуществляют при высоких давлениях, при которых плотность, а следовательно, и концент­рация этилена в 450—500 раз больше, чем при атмосферном давлении. Процесс проводят в конденсированной фазе мономе­ра в присутствии кислорода или инициаторов радикальной по­лимеризации.

При взаимодействии этилена с кислородом образуются пероксидные или гидропероксидные соединения этилена:

Неустойчивая пероксидная связь —О—О—„ под действием тепла подвергается гомолитическому разрыву с образованием би- и монорадикалов: *ОСН₂—СН₂0* и СН₂=СНО*. Свобод­ные радикалы инициируют полимеризацию этилена.

Если в качестве инициаторов используют органические пероксиды, то они, разлагаясь при соответствующих температу­рах, также образуют два радикала.

Образовавшиеся при распаде инициаторов свободные ради­калы (R*) инициирующие полимеризацию, входят в состав по­лимера и, следовательно, расходуются в процессах полимери­зации. Количество инициатора, вызывающее полимеризацию* этилена, относительно невелико и составляет тысячные доли: процента от массы мономера. .В частности, концентрация ини­циатора кислорода составляет всего 0,002—0,008% (об.).

Эффективность полимеризации этилена обусловлена высокой скоростью реакции, свойствами образующегося полиэтилена, а также степенью конверсии мономера за один проход. Она глав­ным образом зависит от температуры, давления, концентрации инициатора и времени пребывания мономера в реакторе.

С повышением температуры возрастают скорость полимери­зации и степень конверсии мономера, но уменьшается молеку­лярная масса полимера. С повышением температуры увеличива­ется количество двойных связей в полиэтилене и степень его разветвленности.

При увеличении давления возрастают скорость полимериза­ции и степень конверсии мономера, а также молекулярная мас­са и плотность полиэтилена, улучшаются физико-механические свойства продукта.

Для повышения конверсии этилена в полиэтилен в зону ре­акции иногда вводят новую порцию инициатора, что позволяет увеличить выход продукта с единицы объема реакционного про­странства.

Аппаратурное оформление процесса получения полиэтилена высокого давления (низкой плотности):

В промышленности для производства полиэтилена ВД применя­ются в основном два типа установок, различающихся конструк­цией реактора для полимеризации этилена. Реакторы представ­ляют собой либо трубчатые аппараты, работающие по принци­пу идеального вытеснения, либо вертикальные цилиндрические аппараты с перемешивающим устройством — автоклавы с ме­шалкой, работающие по принципу идеального смешения.

Для получения полиэтилена с достаточно высокими моле­кулярной массой и плотностью полимеризацию проводят при вы­соких давлениях. Это диктует необходимость применения тол­стостенных металлических труб и аппаратов с ограниченной по­верхностью теплообмена. Кроме того, этилен имеет самую вы­сокую теплоту полимеризации среди мономеров олефинового ряда (96,4 кДж/моль), что требует эффективного теплоотвода.

Для обеспечения высоких скоростей процесса (и тем самым высокой производительности реактора при ограниченном объ­еме реакционного пространства) полимеризацию проводят при максимально допустимых температурах — примерно 200— 300 °С. Верхний температурный предел зависит от рабочего дав­ления в реакторе и ограничен условиями взрывобезопасности (из-за возможности разложения этилена при критических тем­пературах), заданной молекулярной массой и молекулярно- массовым распределением.

Процессы полимеризации в трубчатом реакторе и автоклаве различаются температурным режимом и временем пребывания реакционной массы в аппарате. Полиэтилен ВД, получаемый в аппаратах разного типа, несколько различается по свойствам.

Свойства полиэтилена

Полиэтилен представляет собой термопластичный полимер плотностью 910—970 кг/м³ и т. разм. 110—130 °С.

Выпускаемый в промышленности разными методами поли­этилен различается по плотности, молекулярной массе и степе­ни кристалличности.

Полиэтилен

низкой плотно-

сти (ВД)

Плотность, кг/м³ 910—930

Молекулярная масса 80000—500000

Степень кристалличности, % 50—65

В зависимости от свойств и назначения полиэтилен выпуска­ется различных марок, отличающихся плотностью, показателем текучести расплава, наличием или отсутствием стабилизаторов.

При длительном действии статических нагрузок полиэтилен деформируется. Предел длительной прочности для полиэтиле­на низкой плотности равен 2,45 МПа, для полиэтилена высокой плотности — 4,9 МПа.

Готовые изделия из полиэтилена, находящиеся длительное время в напряженном состоянии, могут растрескиваться.

С увеличением молекулярной массы, уменьшением степени: кристалличности и полидисперсности стойкость к растрескива­нию полиэтилена возрастает.

Показатели теплофизических свойств полиэтилена приведе­ны ниже:

С повышением плотности полиэтилена его температура плав­ления повышается.

Изделия из полиэтилена низкой плотности могут эксплуати­роваться при температурах до 60°С, из полиэтилена высокой плотности—до 100°С. Полиэтилен становится хрупким только при —70 °С, поэтому изделия из него могут эксплуатироваться в суровых климатических условиях.

Полиэтилен обладает высокой водостойкостью, водопоглощение полиэтилена низкой плотности за 30 сут при 20 °С состав­ляет 0,04%, полиэтилена высокой плотности 0,01—0,04%.

Плотность полиэтилена существенно не влияет на его элект­рические свойства. Примеси, содержащиеся в полиэтилене вы­сокой плотности, увеличивают диэлектрические потери. Однако небольшие диэлектрические потери позволяют применять его в качестве ценного диэлектрика в широком диапазоне частот и температур.

Полиэтилен не растворяется при комнатной температуре в органических растворителях. При температуре выше 70 °С он набухает и растворяется в хлорированных и ароматических уг­леводородах.

Полиэтилен стоек к действию концентрированных кислот, щелочей и водных растворов солей. Концентрированная серная и соляная кислоты практически не действуют на полиэтилен. Азотная кислота и другие сильные окислители разрушают поли­этилен.

Для увеличения стойкости к термоокислительным процессам и атмосферным воздействиям в полимер вводят различные ста­билизаторы.

Переработка и применение полиэтилена

Полиэтилен перерабатывается всеми методами, применяемыми для переработки термопластов: литьем под давлением, экстру­зией и прессованием. Около половины всего выпускаемого по­лиэтилена ВД расходуется на производство пленки, используе­мой в сельском хозяйстве и для упаковки продуктов. Из полиэтилена изготовляют, главным образом, предметы домашнего обихода, игрушки, конструкционные детали, трубы. Он приме­няется в качестве электроизоляционного материала в радиотех­нике и телевидении, в кабельной промышленности, в строитель­стве, в качестве антикоррозионных покрытий, для пропитки тка­ней, бумаги, древесины и т. д.

Полиэтилен всех марок является физиологически безвред­ным, поэтому он широко применяется в медицине, в жилищном строительстве, а также для получения различных бытовых из­делий и товаров народного потребления.