Вопрос 2: Сополимеры тфэ
Из сополимеров ТФЭ с различными непредельными соединениями наибольшее значение имеет сополимер ТФЭ с гексафторпропиленом,
который получается сополимеризацией исходных мономеров при температуре ниже 0°С в присутствии пероксида трихлорацетила.
Сополимер обладает высокой химической стойкостью. Изделия из него применяются в химическом машиностроении, в авиационной и радиотехнической промышленности, для изготовления деталей электронного оборудования. Методом экструзии из этого сополимера можно получать погонажные изделия, трубы, пленки и покрытия для проводов.
Аналогично получаются сополимеры ТФЭ с трифторхлорэтиленом. Эти сополимеры содержат 25-85% ТФЭ, что и определяет их химические и физико-механические свойства.
Из сополимеров трифторхлорэтилена наибольшее значение имеют его сополимеры с винилфторидом и винилиденфторидом.
Сополимеры трифторхлорэтилена с винилфторидом получают эмульсионной сополимеризацией исходных мономеров в присутствии пероксидных инициаторов, ионов поливалентных металлов и восстановителей. В качестве эмульгатора применяют олеаты и стеараты натрия, алкилсульфаты и алкилсулъфонаты натрия.
Сополимеры применяются для изготовления пленок, труб, прокладок, плиток; они широко используются в виде растворов для покрытий.
Сополимеры трифторхлорэтилена с винилиденфторидом получают суспензионной сополимеризадией исходных мономеров при 0-35 °С в присутствии окислительно-восстановительных систем или пероксидов.
Сополимеры, содержащие более 50% (масс.) фтора, представляют собой каучуки с термостойкостью выше 300 °С. Они обладают высокой механической прочностью, большим сопротивлением истиранию, стойкостью к действию масел, жидких топлив и азотной кислоты, набухают в эфирах и некоторых кетонах. Сополимеры имеют аморфную структуру даже при - 40 °С. При растяжении способны к ориентации и образованию кристаллитов. Смеси сополимера с вулканизующими агентами (пероксид бензоила и соли свинца) можно перерабатывать в изделия формованием под давлением и другими методами.
Из сополимера изготовляют рукава, трубки, диафрагмы, уплотнения, прокладочные кольца, обкладки для баков, кислотостойкую спецодежду и другие изделия. Производство резольных олигомеров.
Вопрос 3: Получение резольных олигомеров на основе фенола и формальдегида
Резольные олигомеры получают поликонденсацией фенола с избыткам формальдегида в присутствии щелочных катализаторов. Мольное соотношение фенол: формальдегид для различных марок резолов колеблется в широких пределах и составляет 1:1,1-2,1. В качестве катализаторов применяют гидроксид бария, аммиачную воду и едкий натр в количестве 1,2-2 масс. ч. на 100 масс. ч. фенола.
В зависимости от назначения резольные олигомеры можно получать жидкими и практически безводными или твердыми (так называемые сухие резолы). Преимуществом твердых резолов по сравнению с жидкими являются относительная стабильность их свойств в процессе хранения, меньшее содержание свободного фенола, более высокие диэлектрические показатели и химическая стойкость. От твердых новолаков они отличаются более низкой температурой плавления и относительно высоким содержанием свободного фенола.
Технологический процесс получения резолов периодическим способом аналогичен процессу производства новолаков и состоит из тех же операций, но из-за склонности резолов к переводу в резитолы его проведение сильно осложнено. При синтезе резолов необходимо строго соблюдать время поликонденсации, которое заранее определяется для каждой марки олигомера. Увеличение продолжительности процесса приводит к повышению вязкости реакционной среды и сокращению времени отверждения. Вследствие низкой текучести такие пластические массы не могут быть использованы для изготовления крупногабаритных изделий и изделий сложной конфигурации.
При взаимодействии фенола с формальдегидом при получении резолов выделяется значительно меньше тепла (335 кДж на 1 кг фенола), чем при получении новолаков, в связи с этим нагревание заканчивают при более высоких температурах (75-80 °С).
В отличие от новолаков начальные продукты конденсации, образующиеся при получении резольных олигомеров, имеют большую растворимость в реакционной смеси и большую гидрофильность. Поэтому расслоение смеси происходит хуже, а иногда водный слой вообще не отделяется.
Сушка резолов является наиболее сложной технологической операцией, поскольку, являясь термореактивными полимерами, резолы при нагревании могут переходить в неплавкое нерастворимое состояние (образовывать трехмерную структуру) прямо в реакторе. Это приводит к необратимым потерям готового продукта и сопровождается длительным простоем реактора, связанным с необходимостью его чистки. Окончание процесса сушки определяется временем, в течение которого 1 г олигомера при 150 °С на полимеризационной плитке переходит в неплавкое и нерастворимое состояние - условная скорость полимеризации (для сухих резолов оно должно составлять не менее 50 с).
Образование из олигомера полимера пространственной структуры сопровождается сильным разогревом массы, что в свою очередь приводит к увеличению скорости формирования сетчатого полимера. Поэтому по достижении необходимой степени поликонденсации олигомер быстро охлаждают. Для этого готовый продукт сливают не на вращающиеся барабаны, как в случае новолаков, а в вагоны-холодильники, обеспечивающие охлаждение олигомеров в тонком слое. Однако в резольных олигомерах даже при комнатных температурах при хранении продолжаются процессы поликонденсации, приводящие к увеличению вязкости. Поэтому сухие резолы хранят в определенных условиях (продолжительность и температура).
При получении лаковых олигомеров после завершения сушки олигомер, содержащий 5-17% влаги, растворяют в спирте. Растворение проводят при перемешивании до достижения гомогенного раствора, после чего его охлаждают до 30-40 °С и сливают из реактора.
Для приготовления пенопластов используют жидкие резольные олигомеры, в которых после завершения конденсации щелочь нейтрализуют борной кислотой. По окончании сушки в такой олигомер вводят пасту, представляющую собой однородную смесь поверхностно-активных веществ (100 масс. ч.) и алюминиевой пудры (30 масс. ч.).
Большое значение в производстве разнообразных композиционных материалов имеют эмульсионные резольные олигомеры, особенность технологии получения которых заключается в том, что после конденсации, проводимой при более низкой температуре (до 85 °С), олигомер либо частично подсушивают, либо оставляют на отстаивание. Содержание влаги в подсушенных олигомерах 14-18%, а в олигомерах после отстоя до 30%. При содержании влаги ниже 18% олигомеры представляют собой прозрачные жидкости, хорошо растворимые в органических растворителях (спиртах, ацетоне). Содержание свободного фенола в них достигает 20%. Особенностью поведения таких олигомеров при нагревании является способность более длительное время сохранять плавкость и растворимость, чем в случае обычных резолов. Это обеспечивает возможность получения более однородных композиций особенно в сочетании с компонентами, в которые затруднена диффузия олигомера.
Фенолоспирты представляют собой смесь гидроксиметильных производных фенола в сочетании с двух- и трехъядерными гидроксиметилфенолами. Чем выше содержание последних: в фенолоспиртах, тем хуже они растворяются в воде. Фенолоспирты в виде 50%-йых водных растворов используют в производстве теплоизоляционных материалов, армированных минеральной ватой и стеклянным волокном. Их получают непрерывным методом в восьмисекционной колонне, в которой массу перемешивают сжатым воздухом. В первых пяти секциях колонны температура поддерживается на уровне 75-80 °С, в трех последних на уровне 70-75 °С. Подогрев массы осуществляется только в первой секции колонны, а во все остальные секции подается охлаждающая вода для поддержания температуры на заданном уровне. В некоторых случаях для увеличения стабильности фенолоспиртов в процессе хранения после окончаниям конденсации щелочь нейтрализуют борной кислотой. В готовом продукте, представляющем собой водный раствор гидроксиме-тилфенолов, содержится 2-3% свободного фенола и 3,5-4,5%. несвязанного формальдегида.
Билет 19