2. Полимеры непредельных ароматических ув

К этому классу полимеров относятся полистирол и его сополи­меры. По объему производства полистирол занимает третье место, уступая в этом отношении только полиолефинам и поливинилхлориду. За последние 10 лет его производство в мире возросло более чем в 2 раза. Особенно быстро увеличивается выпуск АБС-пластиков — сополимеров акрилонитрила, бутадие­на и стирола; их производство составляет примерно 25% от об­щего объема полистирола.

ПОЛИСТИРОЛ

Полистирол получают полимеризацией мономерного стирола.

Полистирол представляет собой термопластичный материал с высокими диэлектрическими показателями. Он химически стоек, водостоек, бесцветен, прозрачен, растворяется в арома­тических и хлорированных углеводородах, простых и сложных эфирах.

Однако полистирол имеет низкую механическую прочность и невысокую теплостойкость.

Длительная обработка полистирола при температуре выше 200 °С в присутствии кислорода воздуха приводит к его дест­рукции.

Для улучшения свойств полистирола его сополимеризуют с различными виниловыми мономерами. Особенно важное значе­ние имеют привитые и блок-сополимеры стирола с каучуками, обладающие повышенной ударной вязкостью (ударопрочные полистиролы).

Полимеризация стирола

Стирол может полимеризоваться как по радикальному, так и по ионному механизмам. Полимер, получаемый полимеризацией по радикальному механизму, имеет атактическую структуру и< является аморфным; полимер, получаемый ионно-координаци-онной полимеризацией, в зависимости от типа катализатора, может быть аморфным или кристаллическим (изотактическим).

Аморфный полистирол получают разными способами — в блоке (в массе), эмульсии, суспензии или растворе в присут­ствии инициаторов, или без них (путем термической полимери­зации).

Изотактический полистирол получают в присутствии стерео- специфических катализаторов Циглера -Натта. В процессе переработки при нагревании выше температуры плавления(около 250°С) изотактический полистирол необратимо перехо­дит в аморфное состояние, что ограничивает его применение.

В промышленности полимеризацию стирола осуществляют в блоке, эмульсии и суспензии. Полимеризация в растворе не на­шла широкого применения, так как получаемый полимер имеет сравнительно небольшую молекулярную массу и выделение его .из раствора представляет значительные трудности. К тому же раствор полистирола (например, лак, клей) не может быть ис­пользован из-за низкой ударной прочности образующегося ла­кового покрытия, клеевого шва.

Наиболее перспективными промышленными методами полу­чения полистирола являются:

1. блочная полимеризация стирола с неполной конверсией мономера (непрерывный способ);

2. суспензионная полимеризация стирола (периодический способ);

3. блочно-суспензионная полимеризация стирола (периоди­ческий способ).

Блочная полимеризация стирола с полной конверсией моно­мера практически утратила свое значение в связи с малой ин­тенсивностью процесса и получением полимера со свойствами, не отвечающими современным требованиям.

В последнее время все большее значение приобретает сус­пензионная полимеризация стирола (периодический способ) в аппаратах большой единичной мощности (100 м³ и более).

Эмульсионная полимеризация стирола (периодический спо­соб) находит в промышленности гораздо меньшее применение, чем блочная, суспензионная и блочно-суспензионная.

Эмульсионный полистирол используется только для изготов­ления плиточных пенопластов конструкционного назначения, где требуется полимер с высокой молекулярной массой. Про­изводство эмульсионного полистирола включает трудоемкие стадии сушки тонкодисперсного полимера и очистки большого количества сточных вод, загрязненных токсичным стиролом и другими веществами. Необходимость предварительной грану­ляции тонкодисперсного эмульсионного полистирола перед его переработкой также создает определенные технологические трудности. Получаемый эмульсионный полистирол имеет худ­шие диэлектрические свойства, чем полистирол, синтезируемый блочным и суспензионным способами.

Свойства и применение полистирола

Полистирол представляет собой твердый аморфный продукт плотностью 1050—1080 кг/м³. Молекулярная масса промышлен­ных марок полистирола зависит от способа его получения и ко­леблется в пределах от 50 000 до 300 000. Исключение состав­ляет эмульсионный полистирол,- молекулярная масса которого может быть значительно выше.

Большое влияние на свойства полистирола оказывает его полидисперсность, которая у блочного полистирола довольно значительна.

Для промышленных марок полистирола молекулярно-массовое распределение, характеризующееся соотношениемM_w/M_nfсоответствует 2—4 (в зависимости от условий получения). При­сутствие низкомолекулярных фракций уменьшает разрушающее напряжение при растяжении, ударе, изгибе, а также снижает теплостойкость полистирола. В связи с этим усовершенствова­ния технологического процесса получения блочного полистиро­ла направлены на снижение его полидисперсности.

В технике применяют полистирол с показателем текучести расплава 2—30.

В присутствии катализаторов Циглера-Натта получается .изотактический кристаллический полистирол, который отлича­ется от аморфного повышенной температурой плавления (230— 240 °С) и более высокими механическими показателями. Однако изотактическийполистирол трудно перерабатывается в изде­лия, поэтому он не производите в промышленном масштабе.

Для повышения прочности при производстве полистирольных пленок и нитей полимер подвергают ориентации.

Показатели основных свойств полистирола общего назна­чения, полученного различными способами, приведены в табл. III.1.

Полистирол характеризуется высокими диэлектрическими показателями, химической стойкостью, водостойкостью и хорошими оптическими свойствами.

Он является очень хорошим диэлектриком. Его диэлектриче­ские свойства не зависят от влажности окружающей среды и практически не изменяются при температурах от —80 до 90 °С и при изменении частоты от 1-10² до 10⁹ Гц. Диэлектрические показатели эмульсионного полистирола ниже, чем блочного к суспензионного.

Полистирол обладает высокой кислото- и щелочестойкостью он стоек к неорганическим неокисляющим кислотам (соляной,, серной, плавиковой), а также к спиртам и солям. Однако поли­стирол растворяется в тетрахлориде углерода, бензоле, нестоек к действию простых-и сложных эфиров, ароматических, алифа­тических и хлорированных углеводородов. Он довольно легко окисляется, сульфируется, галогенируется, нитруется.

Недостатками полистирола являются низкие теплостойкость и ударная прочность, склонность к старению.

Теплостойкость полистирола по Мартенсу не превышает 70—75 °С. Эмульсионный полистирол более теплостоек (на 5— 10°С), чем блочный, вследствие его большей- молекулярной массы и меньшей полидисперсности. Однако этого слишком ма­ло, чтобы обеспечить его более широкое применение. Темпера­тура стеклования полистирола 80—82°С; температура эксплуа­тации изделий из полистирола не должна превышать 60 °€ (на 10—15°С ниже теплостойкости по Мартенсу).

Ударная вязкость полистирола составляет всего 19,6— 27,4 кДж/м². В процессе эксплуатации его хрупкость увеличива­ется из-за старения полимера. В связи с этим применение поли­стирола общего назначения в качестве конструкционного мате­риала ограничено.

По сравнению с другими термопластами полистирол облада­ет высокой поверхностной твердостью. Его модуль упругости при растяжении довольно высок (12,9• 10³ МПа), а относитель­ное удлинение при разрыве мало (1,5%); разрушающее напря­жение при растяжении с повышением температуры уменьша­ется.

При нагревании до 300—400 °С полистирол деполимеризуется с образованием мономера.

Полистирол легко перерабатывается в изделия всеми спосо­бами, применяемыми для переработки термопластов. Основным методом его переработки в изделия является литье под давле­нием.

Экструзией полистирола через кольцевую или плоскую ще­левую головку (или решетку) получают пленку (или нити). На выходе из экструдера полистирольные пленки и нити подверга­ются растяжению, при котором происходит ориентация макро­молекул. Это приводит к значительному упрочнению пленок и нитей в направлении растяжения и увеличению их гибкости.

Полистирольные пленки толщиной 10—100 мкм, получаемые ориентацией в двух перпендикулярных направлениях, называ­ются стирофлексом. Они отличаются большой прочностью и высокими диэлектрическими показателями.

Для окрашивания полистирола применяют красители: крас­ный С, тиоиндиго, жировой желтый Ж и др. При синтезе поли­стирола блочным способом его окрашивание проводят в экстру- дере путем подачи с помощью шнека расплава, представляю­щего собой концентрированную смесь полистирола, красителя и стабилизатора.

Окрашивание суспензионного полистирола осуществляют его предварительным смешением с красителем (опудривание) с по­следующим гранулированием в экструдере.

Полистирол широко используется в качестве электроизоля­ционного материала для высокочастотной техники. Основными потребителями полистирола как диэлектрика являются прибо­ростроительная промышленность (детали электро- и радио­электронных приборов, пленка для изготовления конденсато­ров) и кабельная промышленность (изоляция кабелей стирофлексом и нитями).

Полистирол используется как конструкционный материал в промышленности строительных материалов для изготовления деталей, неработающих под большими механическими нагруз­ками (панели, облицовочные плитки, дверные ручки и др.).

Высокий показатель преломления блочного полистирола по­зволяет использовать его для изготовления оптических стекол.

Полистирол широко применяется для производства изделий бытового назначения: посуды, галантереи, игрушек, тары и т. п.

Для электроизоляционных и антикоррозионных целей ис­пользуются полистирольные лаки.

Эмульсионный полистирол широко применяется в производ­стве некоторых марок пенополистирола прессовым методом. Пенополистирол используется в качестве теплоизоляционного материала в строительной технике, железнодорожных вагонах и холодильниках.

Блочный полистирол имеет самое высокое содержание оста­точного мономера, поэтому применение его в пищевой промыш­ленности ограничено. Для производства изделий, контактирую­щих с пищевыми продуктами, используется главным образом суспензионный полистирол.

Для изготовления технических деталей и множества изделий бытового назначения используется блочный полистирол.

Для улучшения свойств полистирола, например повышения теплостойкости, в него вводят минеральные наполнители: мра­морную пыль, слюдяную и кварцевую муку, тальк и др., однако при этом снижаются диэлектрические показатели. Введение в полистирол пластификаторов (трифенилфосфата, трикрезил- фосфата и др.) предотвращает растрескивание, однако при со­держании пластификатора более 2% заметно снижаются тепло­стойкость полистирола и разрушающее напряжение при растя­жении.

Теплостойкость и механическую прочность полистирола мож­но повысить путем армирования его стеклянным волокном (стеклянное волокно пропитывают водной дисперсией полисти­рола, затем высушивают и прессуют). Армированный полисти­рол характеризуется повышенным разрушающим напряжени­ем при растяжении и изгибе, высокой ударной вязкостью, по­вышенной теплостойкостью.

Более высокую теплостойкость имеют полимеры замещен­ных стиролов.

Для улучшения свойств полистирола его сополимеризуют с другими мономерами.

В последние годы значительно увеличился объем производ­ства ударопрочного полистирола марки УПС (привитой сополимер стирола к каучуку), имеющего высокую ударную вязкость и другие улучшенные показатели механических свойств.

Все большее развитие получает производство АБС-пласти­ков, представляющих собой сополимер стирола, акрилонитрила и бутадиена.

Прямой сополимеризацией этих трех мономеров не удается получить продукт с заданными свойствами, поэтому, как и при получении ударопрочного полистирола марки УПС, проводят привитуюсополимеризацию стирола на полибутадиене и бутадиен-стирольном каучуке.

Доля гомополимера стирола в общем выпуске полистирольных пластмасс непрерывно уменьшается.