3. Технология производства пс суспензионным способом.

Технологический процесс получения суспензионного полистиро­ла периодическим способом состоит из стадий подготовки сырья (очистка стирола от гидрохинона, приготовление раствора ста­билизатора в воде, приготовление раствора инициатора в сти­роле и др.), смешения компонентов, полимеризации, просева, промывки полистирола и отжима на центрифуге, сушки, грану­лирования и упаковки готового полистирола.

Технологическая схема процесса получения суспензионного полистирола периодическим способом приведена на рис.

Растворы инициаторов из аппаратов 1 и стирол из емкости 2 подаются в реактор 3 на полимеризацию.

Полимеризация стирола проводится при непрерывном перемешивании в течение 12—15 ч при 85—l30°C. По завершении процесса реакционная смесь охлаждается до 45—50 °С. При использовании в качестве стабилизатора гидроксида магния реакционная масса нейтрализуется серной кислотой. Затем суспензия полимера в водной фазе перекачивается насосом через сито 5 в промежуточную емкость 4, в которой ПС поддерживается мешалкой во взвешенном состоянии. Далее полимер поступает на центрифугу 6 для от­деления от водной фазы и промывки. Центрифуга может работать как перио­дически, так и непрерывно.

Начиная со стадии центрифугирования, процесс можно проводить по не­прерывной схеме. В этом случае процесс суспензионной полимеризации будет комбинированным (периодическим до стадии центрифугирования, непрерыв­ным — после центрифугирования).

Отжатый полистирол с содержанием влаги около 4% подается в сушил­ку 7. При периодическом способе используют сушилку барабанного типа, при непрерывном — сушилку в кипящем слое.

В случае необходимости полистирол смешивают с другими компонента­ми и гранулируют. Готовый продукт передают на упаковку.

Билет 12

1. Полиакриленоксиды, пентомпласт.

Исходное сырье для получения полиалкиленоксидов

Из полимерных олефиноксидов промышленное значение имеют полиэти- леноксид и полипропиленоксид, которые получаются соответственно из эти- леноксида и пропиленоксида. Этиленоксид — бесцветная жидкость со специ­фическим запахом, т. пл. 10,73 °С, температура замерзания —112,5°С, n_D^8,4= 1,360.

Этиленоксид получают прямым окислением этилена на серебряноплатино- вом катализаторе при 200—300 °С:

или обработкой этилена хлором с получением этиленхлоргидрина и его после­дующим дегидрохлорированием:

Пары этиленоксида крайне токсичны. Предельно допустимая концентра­ция его в воздухе 1,0~⁶ кг/м³ (1 мг/м³). Жидкий этиленоксид в присутствии влаги вызывает сильные ожоги. Смеси этиленоксида с воздухом взрывоопас­ны в широких концентрационных пределах — от 3 до 100%.

Пропиленоксид — бесцветная жидкость с эфирным запахом, темп. кип. 34,6 °С, темп. пл. —112,1 °С,n_D²⁰— 1,3664. Он токсичен, но в меньшей степе­ни, чем этиленоксид. При попадании на кожу вызывает ожоги. Имеет низкую температуру воспламенения (—28,9 °С), что требует особых мер предосторож­ности при работе с ним. Пропиленоксид получают дегидрохлорированием пропиленхлоргидрина, либо прямым окислением пропилена.

Пропиленхлоргидрин получают гидрохлорированием пропилена при 35— 45 °С. Хлоргидрин омыляют известковым молоком. Пропиленоксид образует­ся с высоким выходом (92—93%). Очистку проводят ректификацией.

Полимеризация олефиноксидов

Органические оксиды обладают высокой реакционной способ­ностью и полимеризуются в присутствии многих катализаторов,, в основном ионного типа. Все органические оксиды полимеризу­ются по механизму координационно-катионной и катионной по­лимеризации, в то время как а-оксиды полимеризуются по ани­онному механизму.

Особенности полимеризации оксидов олефинов обусловлены напряженностью цикла, являющейся следствием искажения ва­лентных углов, и донорными свойствами эфирного кислорода. Поэтому основность мономера также важна, как и напряжен­ность цикла. При катионной полимеризации в качестве инициал торов чаще всего используют кислоты Льюиса, особенно BF₃

Полиэтиленоксид ~СН₂—СН₂—О—СН₂—СН₂—0~

в зависимости от способа получения и молекулярной массы рез­ко различается по свойствам и областям применения. Полиэти- ленгликоли с молекулярной массой до 40 000 получаются в при­сутствии инициаторов — гликолей (чаще всего этиленгликоля). При 100—150 °С процесс протекает до полного исчерпывания мономера, поэтому молекулярная масса полимера зависит от соотношения гликоль: этиленоксид. Чем выше содержание гли­коля, тем ниже молекулярная масса образующегося продукта. Скорость подачи мономера в реактор должна обеспечивать воз­можность отвода тепла. В результате полимеризации образуется полимер с концевыми гидроксильными группами, который ис­пользуют главным образом в производстве полиуретанов для придания им высокой прочности, эластичности и низкой темпе­ратуры хрупкости. В зависимости от молекулярной массы полиэтиленгликоли могут быть жидкими и воскообразными. Их ис­пользуют в качестве смачивателей, умягчителей, антистатических агентов в текстильной промышленности. В фармацевтиче­ской промышленности они служат связующим, их применяют как компоненты моющих средств.

Высокомолекулярные полимеры этиленоксида (молекуляр­ная масса 500 000—10 000 000)—водорастворимые продукты. Их получают в виде порошка или мелких гранул суспензионной полимеризацией при 20—50 °Сibсреде осадителей полимера. В качестве катализаторов используют Zn- и Mg-органические соединения, амиды и др. Степень кристалличности полимера достигает 92—95%. Полимеры растворимы также во многих ор­ганических растворителях (за исключением парафиновых угле­водородов).

Полимер легко перерабатывается экструзией, литьем, каландрованием, хорошо прессуется. Из него можно получать ни­ти и пленки, обладающие высокой прочностью и эластичностью. Механические свойства полимера мало изменяются на воздухе с влажностью ниже 90%; при более высокой влажности они резко ухудшаются. Полимер стоек к действию масел и смазок.

Температура плавления…..66—68°С Морозостойкость….—50°С

Высокомолекулярный полиэтиленоксид может применяться в текстильной промышленности для шлихтования тканей, изготов­ления нетканых материалов и т. п.

В лакокрасочной промышленности он используется как загу­ститель при изготовлении латексных красок и латексов, в пище­вой — как упаковочный материал. Низкая токсичность и стой­кость к действию кислорода позволяют применять этот полимер в медицине, фармацевтической промышленности. Высокомоле­кулярный полиэтиленоксид обладает хорошими коагулирующи­ми и флокулирующими свойствами, при этом он менее чувстви­телен к рН среды, чем, например, полиакриламид.

Полиэтиленоксид способен значительно (до 70%) снижать гидродинамическое сопротивление в водных и водно-органиче­ских растворах при концентрации полимера 0,001—0,003%. Этот эффект возрастает с увеличением молекулярной массы, но снижается с повышением температуры. Полиэтиленоксид исполь­зуют для снижения гидродинамического сопротивления в трубо­проводах при перекачке жидкостей, растворов, пульп.

Полипропиленоксид

получают полимеризацией пропиленоксида в присутствии (в ка­честве катализатора) моноглицерата К.

В полимеризатор загружают катализатор в виде раствора в глицерине и охлажденный до 0—10 °С пропиленоксид в коли­честве 30% от расчетного. От соотношения реагирующих ве­ществ зависит молекулярная масса образующегося полипропиленоксида. С увеличением содержания пропиленоксида возра­стает молекулярная масса полимера.

Смесь катализатора, глицерина и пропиленоксида нагревают до 60 °С, но с такой скоростью, чтобы давление в аппарате не превышало 350 ±150 кПа. По мере вступления в реакцию про­пиленоксида давление в аппарате снижается, а температура повышается до 90±2°С. При этом скорость повышения темпе­ратуры должна быть такой, чтобы давление в реакторе остава­лось ниже 450 кПа. В ходе полимеризации давление уменьшает­ся за счет расходования пропиленоксида. Температуру повыша­ют до 100±5°С и подают остальное количество пропиленоксида со скоростью, обеспечивающей давление в полимеризаторе 350± ±150 кПа. Реакция сопровождается значительным выделением тепла 105,2 кДж/моль, поэтому для поддержания температуры на заданном уровне в рубашку реактора подается охлажденная до 8—12 °С вода. После загрузки расчетного количества пропи­леноксида температуру повышают до 117±3°С и при этой тем­пературе выдерживают массу до достижения заданных вязкости и гидроксильного числа (около 2 ч.).

По окончании полимеризации полипропиленоксид поступает на очистку. Для этого полимер (100 масс.ч.) смешивают с обес­соленной водой (2,5 масс.ч.), бентонитом (13—15 масс, ч.) для связывания КОН и дибутил-n-крезолом, или топанолом (0,1 масс.ч.)—стабилизатором-антиоксидантом. После загруз­ки всех компонентов температуру повышают до 120±5°С. При этой температуре смесь перемешивают 2—4 ч. В,конце стадии очистки рН массы не должен превышать 7,5. В том случае, если рН окажется выше нормы, в систему вводят дополнительное ка- личество бентонита. После фильтрации на фильтр-прессах масса поступает на сушку в роторный испаритель (температура 115±5°С и остаточное давление 4 кПа) и высушивается до со­держания влаги менее 0,3%. Готовый полипропиленоксид после сушки представляет собой вязкую жидкость от желтого до ко­ричневого цвета.

Полимер должен удовлетворять следующим требованиям:

Содержание гидроксильных групп, мг КОН/г 1/5—1,7

Возможны два способа проведения полимеризации в раство­ре, зависящие от того, растворим или нерастворим в раствори­теле образующийся полимер. По первому способу применяется растворитель, который растворяет и мономер, и полимер. Полу­чаемый раствор полимера (лак) используют как таковой или полимер выделяют. По второму способу применяют раствори­тель, который растворяет мономер, но не растворяет полимер- Образующийся полимер выпадает в осадок. 3

Однако большое количество сточных вод, требующих очист­ки от токсичных мономеров, трудоемкость стадии сушки тонко­дисперсного полимера ограничивают в ряде случаев возможно­сти применения эмульсионного способа. Кроме того, недостат­ком способа является загрязнение полимера остатками эмульга­тора и других добавок, что ухудшает его электрические свой­ства. 4

Полимеры, получаемые суспензионной полимеризацией по молекулярной массе и молекулярно-массовому распределению занимают, как правило, промежуточное положение между блоч­ными и суспензионными полимерами. 4

Возможны два способа проведения полимеризации в растворе, зависящие от того, растворим или нерастворим в растворителе образующийся полимер. По первому способу применяется растворитель, который растворяет и мономер, и полимер. Получаемый раствор полимера (лак) используют как таковой или полимер выделяют. По второму способу применяют растворитель, который растворяет мономер, но не растворяет полимер. Образующийся полимер выпадает в осадок. 186

Однако большое количество сточных вод, требующих очистки от токсичных мономеров, трудоемкость стадии сушки тонкодисперсного полимера ограничивают в ряде случаев возможности применения эмульсионного способа. Кроме того, недостатком способа является загрязнение полимера остатками эмульгатора и других добавок, что ухудшает его электрические свойства. 187

Полимеры, получаемые суспензионной полимеризацией по молекулярной массе и молекулярно-массовому распределению занимают, как правило, промежуточное положение между блочными и суспензионными полимерами. 187

рН 6,5—7,7

Вязкость по Хепплеру при 25°С, Н-с/м² . . 0,78—0,90

В результате протекания реакций передачи цепи на мономер в макромолекулах пропиленоксида могут образовываться нена­сыщенные концевые группы:

Этот процесс подавляется введением гидроксилсодержащих до­бавок (например, глицерина). Полипропиленгликоль имеет уз­кое ММР (М_w/М_n≈1,14—1,25).

Он растворяется в кетонах, хлорированных углеводородах, бензоле, толуоле. Полимер используется для получения полиурета­нов, сополимеров с непредельными органическими оксидами — бутадиенмонооксидом, аллилглицидиловым эфиром, глицидилметакрилатом. Введение этих мономеров в цепь уменьшает спо­собность полимера к кристаллизации и делает возможной вул­канизацию сополимера серой. Получаемые каучуки по морозо­стойкости, стойкости к действию озона, механическим свойст­вам (разрушающее напряжение при растяжении до 20 МПа, относительное удлинение при разрыве до 600%) не уступают натуральному каучуку.

Пентапласт [поли-3,3-бис(хлорметил)оксациклобутан]

Важное практическое значение приобрели производные полипропиленоксида на основе пентаэритрита. Полимеризацией 3,3-бис(хлорметил)оксациклобутана получают полимер, выпус­каемый под названием, — «пентапласт» или «пентон»

Исходным сырьем для его получения служит 3,3-дихлорметилоксациклобутан, синтез которого из пентаэритрита осуществляется в две стадии. Сна­чала гидрохлорированием пентаэритрита в среде уксусной или масляной кислоты (при 80—140 °С в течение 6—8 ч) получают трихлоргидрин, который обрабатывают 20%-ным водным раствором щелочи при 90—95 °С; далее мо­номер полимеризуется в соответствующий полимер:

Дихлорметилоксациклобутан — бесцветная жидкость с темп. пл. 18,9 °С, т. кип. 203 °С,n_D²⁰=1,4857—1,4860, плотностью 1296—1300 кг/м³. Мономер крайне нестоек и при хранении легко окисляется на воздухе. Поэтому в него вводят антиоксиданты (обычно ароматические амины), которые окрашивают мономер. Трудности, связанные с хранением мономера, относительно низкий его выход (на стадии гидрохлорирования получается смесь хлоргидринов пентаэритрита, состоящая из 10—15% моно-, 15—20% ди- и до 65% трихлоргидрина) ограничивают производство полимера на его основе.

Полимеризацию проводят в среде органических растворите­лей (метиленхлорида, метилхлорида, сернистого ангидрида и др.) в присутствии трифторида бора или триэтилалюминия при небольшом давлении, создаваемом в реакторе сухим азотом. Молекулярная масса получаемого полимера достигает 250000— 400000. Содержание связанного хлора 45,5%. Атомы хлора в молекуле полимера связаны непосредственно с атомами углеро­да. Эта связь характеризуется высокой химической стойкостью. При нагревании до 285 °С пентон размягчается, но не деструктируется.

Пентон стоек к действию большинства органических раство­рителей. Он растворяется только в циклогексаноне и хлорбен­золе, а также в кипящем диоксане й диметилформамиде (выше- 110 °С), но при охлаждении растворов ниже 60 °С полностью из. них осаждается. Обладает высокой химической стойкостью; по. химической стойкости превосходит поливинилхлорид, но не­сколько уступает фторопластам. Он стоек к действию концен­трированных минеральных кислот при нагревании до 100 °С, но. разрушается в кислотах окисляющего действия. Для повышения химической стойкости пентон часто наполняют тонкодисперс­ными наполнителями, например оксидом хрома.

Пентон хорошо перерабатывается литьем под давлением, эк­струзией с раздувом, вакуум- и пневмоформованием, хорошо сваривается в токе горячего воздуха. Молекулярную массу пен­тона характеризуют приведенной вязкостью 0,5%-ного раствора полимера в циклогексаноне, которая колеблется от 1,2 до 2.0. Пентон с приведенной вязкостью менее 1,6 применяют в ос­новном для нанесения антикоррозионных покрытий на химиче­скую аппаратуру и трубы, с вязкостью более 1,6 — для изготов­ления литьевых изделий с жесткими допусками (усадка при- литье 0,3—0,5%). При футеровке крупногабаритных аппаратов используется листовой пентапласт, который наклеивается на поверхность полярным клеем (например, эпоксидным) с после­дующей сваркой шва. При получении защитных покрытий по металлу — при толщине покрытия до 0,5 мм — используют метод вихревого или газопламенного напыления порошкообразного по­лимера. Покрытие меньшей толщины наносят распылением (или кистью) суспензии пентона в органических растворителях с последующим спеканием при 200-220°С.