3.2. Окислительно-восстановительные реакции с участием органических веществ

Рассмотрим наиболее типичные реакции окисления различных классов органических веществ. При этом будем иметь в виду, что реакция горения приводит к полному окислению органических веществ, в результате чего образуются углекислый газ и вода; при сгорании азотсодержащих веществ выделяется также азот, а горении хлорпроизводных углеводородов сопровождается выделением HСl.

Расстановку коэффициентов в уравнениях окислительно-восстановительных реакций с участием органических веществ можно осуществить либо методом электронного баланса, либо, в случае протекания процесса в водном растворе, методом полуреакций.

Алканы

При обычных условиях алканы устойчивы к действию окислителей (растворы KMnO₄, K₂Cr₂O₇).

В результате контролируемого каталитического окисления алканов кислородом можно получить спирты, альдегиды, кетоны и карбоновые кислоты, например:

2СН₄ + О₂ 2СН₃ОН

СН₄ + О₂ НСОН + Н₂О

2СН₄ + 3О₂ 2НСООН + 2Н₂О

2СН₃СН₂СН₂СН₃ + 5О₂ 4СН₃СООН + 2Н₂О

Последняя реакция используется в промышленности для получения уксусной кислоты.

В жестких условиях при сжигании на воздухе происходит полное окисление алканов с образованием углекислого газа и воды:

2С₂Н₆ + 7О₂ → 4СО₂ + 6Н₂О

Алкены

В отличие от алканов алкены легко окисляются. В зависимости от природы окислителя и условий реакции образуются различные продукты: двухатомные спирты, эпоксиды, альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты.

При окислении алкенов водным растворoм KMnO₄ при комнатной температуре происходит разрыв π-связи и образуются двухатомные спирты. При этом происходит обесцвечивание раствора перманганата калия и выпадение бурого осадка MnO₂ (реакция Вагнера). Схема реакции окисления пропена перманганатом калия в водном растворе выглядит следующим образом:

СН₃-СН=СН₂ СН₃-CH(OH)-CH₂(OH)

Покажем на примере этого процесса, протекающего в нейтральной среде, расстановку коэффициентов в уравнении реакции с участием органических веществ методом ионно-электронного баланса.

Составим две полуреакции с учетом характера среды:

СН3-СН=СН2 + 2Н2О – 2е‾ → СН3-CH(OH)-CH2(OH) + 2Н+	3
MnO + 2Н2O + 3е‾ → MnO2 + 4ОН‾	2
3СН3-СН=СН2 + 6 + 2MnO + 4 → 3СН3-CH(OH)-CH2(OH) + + 6Н+ + 8ОН‾+ 2MnO2 6 + 2ОН‾ Учтем, что в продуктах реакции 6 ионов Н+ и 8 ионов ОН‾ образуют 6 молекул Н2О и 2 иона ОН‾. Поэтому в правой части уравнения появляется дополнительная запись: 6Н2О + 2ОН‾. После приведения подобных членов в обеих частях уравнения получим:
3СН3-СН=СН2 + 2MnO + 4H2O → 3СН3-CH(OH)-CH2(OH) +2MnO2 + 2ОН‾,

или в молекулярной форме:

3СН₃-СН=СН₂ +2KMnO₄ + 4H₂O →3СН₃-CH(OH)-CH₂(OH)+2MnO₂↓ + 2KOH

Следует обратить внимание на то, что нейтральной среда считается условно. Так, в результате данного процесса происходит образование гидроксида калия, что создает щелочную среду. С учетом этого можно несколько иначе записать обе полуреакции:

СН3-СН=СН2 + 2ОН‾ – 2е‾ → СН3-CH(OH)-CH2(OH)	3
MnO + 2Н2O + 3е‾ → MnO2 + 4ОН‾	2
3СН3-СН=СН2 + 6 + 2MnO + 4H2O → 3СН3-CH(OH)-CH2(OH) + + 2MnO2 + 8
3СН3-СН=СН2 + 2MnO + 4H2O → 3СН3-CH(OH)-CH2(OH) +2MnO2 + 2ОН‾,

или в молекулярной форме:

3СН₃-СН=СН₂ +2KMnO₄ + 4H₂O →3СН₃-CH(OH)-CH₂(OH)+2MnO₂↓ + 2KOH

Совершенно очевидно, что мы приходим к одному и тому же результату.

Преимущество метода ионно-электронного баланса состоит в том, что при его использовании, во-первых, отпадает необходимость процедуры определения степеней окисления элементов, которая для некоторых органических веществ бывает иногда весьма сложной, а во-вторых, с его помощью легко можно расставить все стехиометрические коэффициенты в молекулярном уравнении.

Окисление алкенов концентрированным раствором KMnO₄ или K₂Cr₂O₇ в кислой среде сопровождается разрывом не только π-, но σ-связи. В зависимости от строения алкена в результате этой реакции образуются кетоны и карбоновые кислоты. С помощью этой реакции по продуктам его окисления можно определить положение двойной связи в молекуле алкена.

Так, окислении 2-метилбутена-2 перманганатом калия в кислой среде приводит к образованию смеси уксусной кислоты и пропанона:

CH₃CH=C(CH₃)CH₃ CH₃COOH + (CH₃)₂CO

уксусная пропанон

кислота (ацетон)

Покажем на примере последнего процесса, протекающего в кислой среде, как расставить коэффициенты в уравнении реакции с помощью ионно-электронного метода.

Составим две полуреакции с учетом характера среды:

CH3CH=C(CH3)CH3 + 3Н2О – 6е‾ → CH3COOH + (CH3)2CO + 6Н+	5
MnO + 8Н+ + 5е‾ → Mn2+ + 4H2O	6
5CH3CH=C(CH3)CH3 + 15 + 6MnO +48 → 5CH3COOH + 5(CH3)2CO + + 30 + 6Mn2+ + 24
5CH3CH=C(CH3)CH3 + 6MnO +18H+ → 5CH3COOH + 5(CH3)2CO + 6Mn2+ + + 9H2O,

или в молекулярной форме:

5CH₃CH=C(CH₃)CH₃ + 6KMnO₄ + 9H₂SO₄ → 5CH₃COOH + 5(CH₃)₂CO +

+ 6MnSO₄ + 3K₂SO₄ + 9H₂O

Приведем еще один пример реакции окисления алкена в кислой среде. Так, при окислении пентена-2 образуется смесь уксусной и пропионовой кислот:

3CH₃CH=CHCH₂CH₃ +4K₂Cr₂O₇ + 16H₂SO₄ → 3CH₃COOH +3CH₃CH₂COOH +

уксусная пропионовая

кислота кислота

+ 4Cr₂(SO₄)₃ + 4K₂SO₄ + 16H₂O

В результате каталитического окисления алкенов кислородом воздуха получают эпоксиды:

2CH2-CH2

\ /

O

оксид этилена

2СН₂=СН₂ + О₂

Озон легко окисляет алкены, расщепляя молекулу по месту двойной связи. В результате образуются альдегиды и кетоны в зависимости от строения алкена, что позволяет использовать эту реакцию для определения строения алкена:

CH₃C(CH₃)=CНCH₃ + О₃ + Н₂О→ (CH₃)₂CO + СН₃СОН + Н₂О₂

пропанон уксусный

(ацетон) альдегид

СН₃СН=СНСН₃ + О₃ + Н₂О → 2СН₃СОН + Н₂О₂

уксусный

альдегид

В жестких условиях при сжигании на воздухе алкены, как и другие углеводороды, сгорают с образованием углекислого газа и воды:

С₂Н₄ + 3О₂ → 2СО₂ + 2Н₂О

Алкины

Алкины легко окисляются такими окислителями, как перманганат калия и бихромат калия. Окисление алкинов, как и алкенов, происходит по месту кратной связи. При действии на алкины водным раствором перманганата калия происходит его обесцвечивание, что используется как качественная реакция на кратную связь.

При взаимодействии ацетилена с водным раствором перманганата калия образуется соль щавелевой кислоты (оксалат калия):

3СН≡СН + 8KMnO₄ → 3K₂C₂O₄ + 8MnO₂↓ + 2KOH + 2H₂O

оксалат

калия

Окисление алкинов перманганатам калия в кислой среде при нагревании сопровождается разрывом углеродной цепи по месту тройной связи и приводит к образованию кислот:

5СН₃С≡С-СН₂СН₃ + 6KMnO₄ + 9H₂SO₄ 5CH₃COOH + 5CH₃CH₂COOH+ уксусная пропионовая

кислота кислота

+ 6MnSO₄ + 3K₂SO₄ + 4H₂O

Окисление алкинов, содержащих тройную связь у крайнего атома углерода, сопровождается в этих условиях образованием карбоновой кислоты и выделением углекислого газа:

5СН₃С≡СН + 8KMnO₄ + 12H₂SO₄ 5CH₃COOH + 5CО₂ + 8MnSO₄ +

уксусная

кислота

+ 4K₂SO₄ + 12H₂O

Циклоалканы

При действии сильных окислителей (KMnO₄, K₂Cr₂O₇ и др.) циклоалканы образуют двухосновные карбоновые кислоты с тем же числом атомов углерода. Так, при окислении циклогексана получается адипиновая кислота, используемая для производства полиамидных волокон – капрона и найлона:

+ 2KMnO₄ + 3H₂SO₄ → HOOC-(CH₂)₄-COOH + 2MnSO₄ + K₂SO₄ +4H₂O

адипиновая кислота

Арены

Ароматический цикл достаточно устойчив к действию окислителей. Бензол устойчив к окислителям при комнатной температуре и не реагирует с водными растворами перманганата калия, бихромата калия и других окислителей. Однако бензол можно окислить озоном, что сопровождается разрушением бензольного кольца и образованием диальдегида:

С₆Н₆ + 3О₃ + 3Н₂О → 3НОС-СОН + 3Н₂О₂

глиоксаль

В отличие от бензола его гомологи окисляются относительно легко. При этом окислению подвергается боковая цепь, в случае толуола – метильная группа. Мягкие окислители типа MnO₂ окисляют ее до альдегидной группы:

С₆Н₅СН₃ + 2MnO₂ + 2H₂SO₄ → C₆H₅COH + 2MnSO₄ + 3H₂O

бензальдегид

Более сильные окислители – перманганат калия в кислой среде или хромовая смесь при нагревании окисляют метильную группу до карбоксильной:

5С₆Н₅СН₃ +6KMnO₄ +9H₂SO₄ 5C₆H₅COOH + 6MnSO₄ +3K₂SO₄+ 14H₂O

бензойная

кислота

В нейтральной или слабощелочной среде образуется не сама бензойная кислота, а ее соль - бензоат калия:

С₆Н₅СН₃ + 2KMnO₄ → C₆H₅COOК + 2MnO₂↓ + KOН + H₂O

бензоат

калия

При действии сильных окислителей (перманганат калия или хромовая смесь) на гомологи бензола происходит окисление боковых цепей, причем независимо от строения боковой цепи она разрушается, за исключением атома углерода, непосредственно связанного с бензольным ядром, который окисляется в карбоксильную группу. Остальные атомы углерода в боковой цепи окисляются до СО₂.

Окисление любого гомолога бензола с одной боковой цепью перманганатом калия в кислой среде или хромовой смесью приводит к образованию бензойной кислоты. Гомологи бензола, содержащие несколько боковых цепей, дают соответствующие многоосновные ароматические кислоты:

С₆Н₅С₂Н₅ + 2K₂Сr₂O₇ + 8H₂SO₄ C₆H₅COOH + СО₂↑ + 2Cr₂(SO₄)₃ +

бензойная

кислота

+ 2K₂SO₄ + 10H₂O

5С₆Н₅СН(СН₃)₂ + 18KMnO₄ + 27H₂SO₄ 5C₆H₅COOH + 10СО₂↑ +

бензойная

кислота

+ 18MnSO₄ + 9K₂SO₄ + 42H₂O

5С₆Н₄(СН₃)₂ + 12KMnO₄ + 18H₂SO₄ 5C₆H₄(COOH)₂ + 12MnSO₄ +

фталевая

кислота

+ 6К₂SO₄ + 28H₂O

При этом следует учесть, что в нейтральной или слабощелочной среде при окислении перманганатом калия образуются соль карбоновой кислоты и карбонат калия:

С₆Н₅С₂Н₅ + 4KMnO₄ → C₆H₅COOК + K₂CO₃ + 4MnO₂↓ + KOН + 2H₂O

бензоат

калия

С₆Н₄(СН₃)₂ + 4KMnO₄ → C₆H₄(COOК)₂ + 4MnO₂↓ + 2KOН + 2H₂O

фталат

калия

Алканолы

Наиболее подходящими окислителями для первичных и вторичных спиртов являются перманганат калия, хромовая смесь, кислород в присутствии катализатора, а также хлор и бром.

При окислении первичных спиртов, кроме метанола, образуются альдегиды или карбоновые кислоты:

5С₂Н₅ОН + 2KMnO₄ + 3H₂SO₄ → 5СН₃СОН + 2MnSO₄ + К₂SO₄ + 8H₂O

уксусный

альдегид

5С₂Н₅ОН + 4KMnO₄ + 6H₂SO₄ → 5СН₃СООН + 4MnSO₄ + 2К₂SO₄ + 11H₂O

уксусная

кислота

При окислении метанола образуется углекислый газ:

5СН₃ОН + 6KMnO₄ + 9H₂SO₄ 5СО₂↑ + 6MnSO₄ + 3К₂SO₄ + 19H₂O

Под действием хлора этанол окисляется до уксусного альдегида:

С₂Н₅ОН + Cl₂ → СН₃СОН + 2HCl

Окисление вторичных спиртов приводит к образованию кетонов:

3СН₃СН(ОН)СН₃ + 2KMnO₄ → 3СН₃С(О)СН₃ +2MnO₂↓ +2KOН + 2H₂O

пропанол-2 пропанон

(ацетон)

Образующиеся в результате реакции кетоны могут далее окисляться с разрывом С – С связей.

По сравнению с первичными и вторичными спиртами, третичные спирты окисляются значительно труднее. Окисление происходит в более жестких условиях под действием сильных окислителей, сопровождается разрывом углеродного скелета и приводит к образованию кислот и кетонов. Последние далее окисляются до кислот.

Многоатомные спирты

Процесс окисления многоатомных спиртов происходит ступенчато. При этом первичные спиртовые группы превращаются в альдегидные, а вторичные – в кетонные:

СН₂ОН C(O)Н

│ │

5СНОН + 6KMnO₄ + 9H₂SO₄ → 5 С=О + 6MnSO₄ + 3К₂SO₄ + 24H₂O

│ │

СН₂ОН С(О)Н

Возможно также окисление первичных спиртовых групп до карбоксильных:

СН₂ОН CООН

│ │

СНОН + 2KMnO₄ + 3H₂SO₄ → С=О + 2MnSO₄ + К₂SO₄ + 6H₂O

│ │

СН₂ОН СООН

Фенолы

Наличие гидроксогруппы, соединенной с бензольным кольцом, способствует легкой окисляемости фенолов.

При окислении фенола пероксидом водорода в присутствии катализатора получают двухатомный фенол пирокатехин, при окислении хромовой смесью – пара-бензохинон:

С6Н5ОН + Н2О2 →		+ Н2О
	пирокатехин

3С6Н5ОН +2K2Cr2O7 +H2SO4 →		+ 2Cr2(SO4)3 + 2K2SO4 + 11H2O
бензохинон

Альдегиды и кетоны

Альдегиды легко подвергаются окислению, при этом альдегидная группа окисляется до карбоксильной:

3СН₃СОН + K₂Cr₂O₇ + 4H₂SO₄ → 3CH₃COOH + Cr₂(SO₄)₃ + K₂SO₄ + 4H₂O

Реакции окисления альдегидов гидроксидом меди(II) и аммиачным раствором оксида серебра(I) (реакция «серебряного зеркала») являются качественными на альдегиды:

СН₃СОН + 2Сu(OH)₂ CH₃COOH + Cu₂O↓ + 2H₂O

красный

осадок

СН₃СОН + 2[Ag(NH₃)₂]ОН CH₃COONH₄ + 2Ag↓ + 3NH₃ + H₂O

Метаналь окисляется до углекислого газа, причем в реакции «серебряного зеркала» образуется карбонат аммония:

НСОН + 4Сu(OH)₂ CО₂ + 2Cu₂O↓ + 5H₂O

НСОН + 4[Ag(NH₃)₂]ОН (NH₄)₂CО₃ + 4Ag↓ + 6NH₃ + 2H₂O

Ароматические альдегиды легко окисляются даже кислородом воздуха. Так, бензальдегид превращается в бензойную кислоту:

2С₆Н₅СОН + О₂ → 2С₆Н₅СООН

Кетоны, в отличие от альдегидов, окисляются с трудом, слабые окислители на них не действуют. Под действием сильных окислителей происходит разрыв углерод-углеродных связей по обе стороны карбонильной группы. В зависимости от строения альдегида в результате окисления образуется смесь кислот (или кетонов) с меньшим числом атомов углерода, чем в исходном соединении:

5CH₃-C(O)-CH₃ + 8KMnO₄ + 12H₂SO₄ 5CH₃COOH + 5CO₂ + 8MnSO₄ + +4K₂SO₄ + 17H₂O

В случае несимметричного строения кетона окисление преимущественно осуществляется со стороны менее гидрированного атома углерода при карбонильной группе (правило Попова – Вагнера). Таким образом, по продуктам окисления кетона можно установить его строение:

5CH₃C(O)CH₂CH₃ + 6KMnO₄ + 9H₂SO₄ 10CH₃COOH + 6MnSO₄ +

+ 3K₂SO₄ + 9H₂O

Непредельные карбоновые кислоты

Непредельные кислоты, как и алкены, легко окисляются водным раствором перманганата калия. В результате реакции образуются дигидрооксикислоты и их соли:

3СН₃СН=СНСООН + 2KMnO₄ + 4H₂O → СН₃CH(OH)-CH(OH)СООН +

2,3-диоксибутановая кислота

+ 2СН₃CH(OH)-CH(OH)СООК + 2MnO₂↓

В кислой среде окисление сопровождается разрывом углеродного скелета по месту двойной связи С=С и приводит к образованию смеси кислот:

5CH₃CH=CНCООH + 8KMnO₄ + 12H₂SO₄ → 5CH₃COOH + 5H₂C₂O₄ +

уксусная щавелевая

кислота кислота

+ 8MnSO₄ + 4K₂SO₄ + 12H₂O

Щавелевая кислота

Щавелевая кислота легко окисляется до углекислого газа перманганатом калия в кислой среде при нагревании, что используется в аналитической химии (метод перманганатометрии):

5H₂C₂O₄ + 2KMnO₄ + 3H₂SO₄ 10CО₂ + 2MnSO₄ + K₂SO₄ + 8H₂O

При нагревании щавелевая кислота подвергается декарбоксилированию. Эта реакция может быть отнесена к реакциям диспропорционирования:

НООС⁺³–С⁺³ООН НС⁺²ООН + С⁺⁴О₂

В присутствии концентрированной серной кислоты при нагревании щавелевая кислота и ее соли (оксалаты) также подвергаются диспропорционированию:

НООС–СООН СО + СО₂ + Н₂О

КООС–СООК + 2H₂SO₄(конц.) СО + CO₂ + 2КНSO₄ + H₂O