- •Поняття про фізичні методи дослідження в хімії. Спектроскопічні, дифракційні методи дослідження, та методи, що базуються на перетворенні речовин, що досліджуються, в йони.
- •2. Діапазон частот для різних спектроскопічних методів.
- •3. Пряма та обернена спектральні задачі. Характеристичний час фізичних методів дослідження.
- •5. Основні принципи мас-спектрометрії та галузі її застосування. Одиниці виміру і форми представлення мас-спектрів.
- •6. Принципова блок-схема мас-спектрометра.
- •7, 8. Іонізація в мас-спектрометрії електронним ударом. Основні процеси, що відбуваються при еу.
- •9. Хімічна іонізація та області її аналітичного застосування
- •10. Методи йонізації лабільних молекул (польова йонізація, польова десорбція, fab, електроспрей-йонізація) та їх порівняння з методом еу.
- •11. Основні методи аналізу йонів – магнітний, часопролітний, квадрупольний.
- •12. Типи йонів у мас-спектрі: молекулярний йон, уламкові йони, перегруповані, метастабільні, двозарядні та ізотопні йони.
- •13. Роздільна здатність мас-спектрометра.
- •15. Визначення брутто-формули, виходячи з даних мас-спектрометрії: за допомогою точного значення маси молекулярного йону та з використанням таблиць Бейнона.
- •17. Найбільш характеристичні фрагментації молекулярних йонів з відщепленням нейтральних частинок.
- •18. Характеристичні перегрупування йонів. Перегрупування Мак-Лаферті.
- •1.Характеристика магнітних ядер (спін, магнітний момент, гіромагнітне відношення). Взаємодія магнітних моментів ядер з магнітним полем.
- •2.Ядерна прецесія. Моделі, що використовуються для ілюстрації поведінки магнітних ядер в постійному магнітному полі.
- •3.Макроскопічна ядерна намагніченість, залежність від температури та напруженості зовнішнього магнітного поля.
- •4.Спін-ґраткова і спін-спінова релаксація, час релаксації.
- •5.Розподілення ядер між рівнями енергії в зовнішньому магнітному полі (розподілення Больцмана).
- •6.Умови ядерного магнітного резонансу. Основне рівняння ямр.
- •7. Поняття про рівняння Блоха, форма сигналу ямр
- •Способи реєстрації сигналу ямр – метод повільного проходження та Фур’є-спектроскопія.
- •Вплив радіочастотного імпульсу на макроскопічну ядерну намагніченість.
- •Спад вільної індукції (сві). Фур’є перетворення кривої спаду вільної індукції.
- •Блок-схема спектрометра ямр. Характеристики приладів ямр – чутливість та роздільна здатність, робоча частота.
- •12. Обертання зразка та його наслідки. Розчинники в ямр та вимоги до них.
- •13. Хімічне зміщення сигналу ямр, константи екранування ядер, діамагнітний та парамагнітний вклади в константу екранування.
- •14. Одиниці вимірювання хімічного зсувув спектроскопії ямр. Поняття про ізохронні, хімічно (не)еквівалентні, магнітно (не)еквівалентні ядра.
- •15. Еталонні речовини спектроскопії ямр та вимоги до них, шкали хімічних зміщень.
- •Залежність хімічного зсуву від будови речовин (на прикладі 1н‑ямр та 13с-ямр).
- •Магнітно-анізотропні групи, їх вплив на навколишні ядра. Кільцеві ароматичні токи, їх вплив на резонанс навколишніх ядер.
- •Використання хімічного зсуву в структурних дослідженнях. Кореляційні таблиці хімічних зсувів, типові (характеристичні) значення хімічних зміщень для спектроскопії на ядрах 1н та 13с.
- •19. Поняття про шкали хімічних зміщень та властивості спектрів ямр на інших магнітних ядрах – 19f, 31p, 15n, 14n.
- •20. Спін-спінова взаємодія, її прояв в спектрах ямр. Мультиплетність сигналів ямр.
- •21. Правила розщеплення ямр сигналів першого порядку.
- •Константи спін-спінової взаємодії (кссв), їх класифікація в залежності від кількості зв’язків між магнітними ядрами.
- •Позначення спінових систем. Типовий вигляд сигналів ямр спінових систем ах, ав, амх, авс, аа’вв’, аа’хх’.
- •24. Ямр магнітних ядер в діастереотопних групах.
- •25.Ефекти вищого порядку у спектрах ямр.
- •26.Залежність кссв від геометрії молекул. Формула Карплуса.
- •27. Подвійний резонанс. Використання в ямр.
- •28. Явище насичення в ямр, практичне застосування.
- •Діаграми енергетичних рівнів і різниці заселеності для двох спінів,s і I, між якими є диполярна взаємодія:
- •Процедура отримання різницевого яео спектру:
- •Шкала часу в ямр. Швидкі та повільні процеси з точки зору ямр.
- •32. Інтегрування сигналів ямр в спектрах. Використання інтегрування для кількісного аналізу зразків.
- •Поняття про двовимірну спектроскопію ямр. Типи двовимірних спектрів.
- •Двовимірні кореляційні спектри: методики cosy, hsqc, hmbc, noesy, inadequate.
- •Способи зображення двовимірних спектрів.
- •Типи задач у хімії, що можуть бути розв’язані за допомогою двовимірних кореляційних спектрів.
- •Принципова відмінність двовимірних спектрів ямр від одновимірних.
- •Двовимірнa j-спектроскопія – кореляція хімічних зсувів з константами спін-спінової взаємодії.
- •Іч спектроскопія
- •Необхідні умови для виникнення іч-спектру молекули. Поняття про валентні та деформаційні коливання.
- •Виникнення спектрів комбінаційного розсіювання (скр) світла хімічних сполук. Необхідні умови.
- •Порівняння можливостей методів іч-спектроскопії та скр для вивчення хімічних сполук.
- •Коливання двохатомних молекул у наближенні гармонічного осцилятора.
- •Поняття про нормальні коливання та їх форми.
- •Силова стала та її фізичне тлумачення.
- •Залежність положення смуги поглинання карбонільної групи від замісників біля sp2-гібридизованого атома карбону.
- •Особливості поглинання 1,2-, 1,3-та 1,4-дикарбонільних сполук.
- •Вплив концентрації гідроксилвмісних сполук на вигляд спектру.
- •Наведіть критерії розрізнення алканів, алкенів, алкінів, аренів за іч-спектрами.
- •Вплив структурних факторівна положення та інтенсивність смуги поглинання подвійних і потрійних зв'язків у вуглеводнях.
- •Залежність положення смуги поглинання від кратності зв'язку на прикладі вуглеводнів.
- •Залежність положення смуги поглинання від кратності зв'язку на прикладі карбонільних сполук.
- •Фактори, що впливають на інтенсивність смуги поглинання. Навести приклади.
- •Залежність інтенсивності смуги поглинання від кратності зв'язку.
- •Особливості поглинання амідів карбонових кислот.
- •Використання різних ізотопів для вирішення структурно-спектральних проблем.
- •Іч спектри дмсо (1) і дейтерованого дмсо (2)
- •Поглинання амінів, амідів та нітрилів.
- •Особливості поглинання амінокислот. Пептидний зв’язок.
2.Ядерна прецесія. Моделі, що використовуються для ілюстрації поведінки магнітних ядер в постійному магнітному полі.
Поведінку магнітного ядра в магнітному полі можна описати як прецесію.
У зовнішньому магнітному полі ядро зі спіном ½ своєю віссю завжди орієнтується вздовж силових ліній поля (не точно вздовж поля, а під певним кутом до нього), оскільки саме така орієнтація відповідає мінімуму енергії системи, але для нього можливі дві нерівноцінні орієнтації, що дещо відрізняються за енергією. Поведінку магнітного ядра в магнітному полі зображати зручно за допомогою векторної моделі. Поле змушує магнітний момент прецесувати довкола нього. Внаслідок цього вектор магн.моменту ядра робить кругові рухи навколо напрямку Во. Якщо вважати ядро схожим на асиметричну гантель, то в одному спіновому стані більш об’ємний кінець гантелі прецесуватиме вздовж поля, а в іншому – проти поля. Такий рух – Ларморова прецесія.
Прецесія описується кутовою швидкістю ( радіан/с або Гц): = B0, де
– кутова
частота прецесії, В0
– магнітна індукція;
= -B0/2-B0
– Ларморова частота ядра. Напрямок руху
визначається знаком .
Він може відбуватися за годинниковою
стрілкою або проти неї, але завжди в
один бік для всіх ядер даного типу.
Ядерний магнітний резонанс відбувається
тоді, коли під впливом зовнішніх факторів
ядра змінюють спіновий стан, що
супроводжується поглинанням кванта
енергії. Енергія може поглинатися тільки
за рахунок впливу електромагнітного
поля, частота якого відповідає частоті
Ларморової прецесії ядер: ∆Е = h
= hBо/2
3.Макроскопічна ядерна намагніченість, залежність від температури та напруженості зовнішнього магнітного поля.
Макроскопічна ядерна намагніченість – це сумарний вектор, що враховує всі магнітні ядра зразка. Досить наочно утворення макроскопічної ядерної намагніченості зразка видно з моделі ядерної процесії. Нехай маємо зразок, що містить один тип магнітних ядер зі спіном ½. Магнітні моменти окремих атомних ядер можна уявити собі у вигляді векторів, що виходять з однієї точки, кінці яких рівномірно розподілені по сфері радіусом М. Після наведення магнітного поля Но, вектори магнітних моментів окремих ядер утворюють у сукупності два конуси, які спрямовані своїми основами в протилежні боки і мають спільну вершину. Цю модель називають конусом процесії. Загальна вісь конусів збігається з напрямком зовн.магн.поля. У рівноважному стані вектори М рівномірно заповнюють поверхню кожного конуса. Внаслідок цього рівнодіюча кожного з конусів спрямована вздовж загальної осі. Сумарна рівнодіюча для обох конусів – макроскопічна ядерна намагніченість Мо – відмінна від нуля. Вектор Мо збігається з напрямком осі конусів процесії і спрямований у бік наведеного магнітного поля Но.
Описану намагніченість називають поздовжньою, або Мz, якщо вісь z системи координат збігається з напрямком Но. Рівноважне значення Мо для ядер зі спіном І = ½ можна обчислити за формулою: Мо = оНо = N2Но/T, де о – статична магнітна сприйнятливість; - магн.момент ядра; N – кількість ядер в одиниці об’єму.
Макроскопічна ядерна намагніченість залишається незмінною доти, поки система ядерних спінів не підпаде під вплив високочастотного магн.поля Н1. Ця макроскопічна ядерна намагн. є поперечною (з компонентом Мx i Мy).
Населеність енергетичних рівнів підкоряється статистиці Больцмана: N/N = e∆E/RT, де N,N - відповідає кількості ядер з певною спіновою орієнтацією, R – універсальна газова стала, T – абсолютна температура у Кельвінах. З цієї формули витікає, що відношення населеностей енергетичних рівнів (спінових станів) визначається різницею їхньої енергії, а вона є пропорційною до напруженості зовнішнього магнітного поля і має залежність від температури.