- •Поняття про фізичні методи дослідження в хімії. Спектроскопічні, дифракційні методи дослідження, та методи, що базуються на перетворенні речовин, що досліджуються, в йони.
- •2. Діапазон частот для різних спектроскопічних методів.
- •3. Пряма та обернена спектральні задачі. Характеристичний час фізичних методів дослідження.
- •5. Основні принципи мас-спектрометрії та галузі її застосування. Одиниці виміру і форми представлення мас-спектрів.
- •6. Принципова блок-схема мас-спектрометра.
- •7, 8. Іонізація в мас-спектрометрії електронним ударом. Основні процеси, що відбуваються при еу.
- •9. Хімічна іонізація та області її аналітичного застосування
- •10. Методи йонізації лабільних молекул (польова йонізація, польова десорбція, fab, електроспрей-йонізація) та їх порівняння з методом еу.
- •11. Основні методи аналізу йонів – магнітний, часопролітний, квадрупольний.
- •12. Типи йонів у мас-спектрі: молекулярний йон, уламкові йони, перегруповані, метастабільні, двозарядні та ізотопні йони.
- •13. Роздільна здатність мас-спектрометра.
- •15. Визначення брутто-формули, виходячи з даних мас-спектрометрії: за допомогою точного значення маси молекулярного йону та з використанням таблиць Бейнона.
- •17. Найбільш характеристичні фрагментації молекулярних йонів з відщепленням нейтральних частинок.
- •18. Характеристичні перегрупування йонів. Перегрупування Мак-Лаферті.
- •1.Характеристика магнітних ядер (спін, магнітний момент, гіромагнітне відношення). Взаємодія магнітних моментів ядер з магнітним полем.
- •2.Ядерна прецесія. Моделі, що використовуються для ілюстрації поведінки магнітних ядер в постійному магнітному полі.
- •3.Макроскопічна ядерна намагніченість, залежність від температури та напруженості зовнішнього магнітного поля.
- •4.Спін-ґраткова і спін-спінова релаксація, час релаксації.
- •5.Розподілення ядер між рівнями енергії в зовнішньому магнітному полі (розподілення Больцмана).
- •6.Умови ядерного магнітного резонансу. Основне рівняння ямр.
- •7. Поняття про рівняння Блоха, форма сигналу ямр
- •Способи реєстрації сигналу ямр – метод повільного проходження та Фур’є-спектроскопія.
- •Вплив радіочастотного імпульсу на макроскопічну ядерну намагніченість.
- •Спад вільної індукції (сві). Фур’є перетворення кривої спаду вільної індукції.
- •Блок-схема спектрометра ямр. Характеристики приладів ямр – чутливість та роздільна здатність, робоча частота.
- •12. Обертання зразка та його наслідки. Розчинники в ямр та вимоги до них.
- •13. Хімічне зміщення сигналу ямр, константи екранування ядер, діамагнітний та парамагнітний вклади в константу екранування.
- •14. Одиниці вимірювання хімічного зсувув спектроскопії ямр. Поняття про ізохронні, хімічно (не)еквівалентні, магнітно (не)еквівалентні ядра.
- •15. Еталонні речовини спектроскопії ямр та вимоги до них, шкали хімічних зміщень.
- •Залежність хімічного зсуву від будови речовин (на прикладі 1н‑ямр та 13с-ямр).
- •Магнітно-анізотропні групи, їх вплив на навколишні ядра. Кільцеві ароматичні токи, їх вплив на резонанс навколишніх ядер.
- •Використання хімічного зсуву в структурних дослідженнях. Кореляційні таблиці хімічних зсувів, типові (характеристичні) значення хімічних зміщень для спектроскопії на ядрах 1н та 13с.
- •19. Поняття про шкали хімічних зміщень та властивості спектрів ямр на інших магнітних ядрах – 19f, 31p, 15n, 14n.
- •20. Спін-спінова взаємодія, її прояв в спектрах ямр. Мультиплетність сигналів ямр.
- •21. Правила розщеплення ямр сигналів першого порядку.
- •Константи спін-спінової взаємодії (кссв), їх класифікація в залежності від кількості зв’язків між магнітними ядрами.
- •Позначення спінових систем. Типовий вигляд сигналів ямр спінових систем ах, ав, амх, авс, аа’вв’, аа’хх’.
- •24. Ямр магнітних ядер в діастереотопних групах.
- •25.Ефекти вищого порядку у спектрах ямр.
- •26.Залежність кссв від геометрії молекул. Формула Карплуса.
- •27. Подвійний резонанс. Використання в ямр.
- •28. Явище насичення в ямр, практичне застосування.
- •Діаграми енергетичних рівнів і різниці заселеності для двох спінів,s і I, між якими є диполярна взаємодія:
- •Процедура отримання різницевого яео спектру:
- •Шкала часу в ямр. Швидкі та повільні процеси з точки зору ямр.
- •32. Інтегрування сигналів ямр в спектрах. Використання інтегрування для кількісного аналізу зразків.
- •Поняття про двовимірну спектроскопію ямр. Типи двовимірних спектрів.
- •Двовимірні кореляційні спектри: методики cosy, hsqc, hmbc, noesy, inadequate.
- •Способи зображення двовимірних спектрів.
- •Типи задач у хімії, що можуть бути розв’язані за допомогою двовимірних кореляційних спектрів.
- •Принципова відмінність двовимірних спектрів ямр від одновимірних.
- •Двовимірнa j-спектроскопія – кореляція хімічних зсувів з константами спін-спінової взаємодії.
- •Іч спектроскопія
- •Необхідні умови для виникнення іч-спектру молекули. Поняття про валентні та деформаційні коливання.
- •Виникнення спектрів комбінаційного розсіювання (скр) світла хімічних сполук. Необхідні умови.
- •Порівняння можливостей методів іч-спектроскопії та скр для вивчення хімічних сполук.
- •Коливання двохатомних молекул у наближенні гармонічного осцилятора.
- •Поняття про нормальні коливання та їх форми.
- •Силова стала та її фізичне тлумачення.
- •Залежність положення смуги поглинання карбонільної групи від замісників біля sp2-гібридизованого атома карбону.
- •Особливості поглинання 1,2-, 1,3-та 1,4-дикарбонільних сполук.
- •Вплив концентрації гідроксилвмісних сполук на вигляд спектру.
- •Наведіть критерії розрізнення алканів, алкенів, алкінів, аренів за іч-спектрами.
- •Вплив структурних факторівна положення та інтенсивність смуги поглинання подвійних і потрійних зв'язків у вуглеводнях.
- •Залежність положення смуги поглинання від кратності зв'язку на прикладі вуглеводнів.
- •Залежність положення смуги поглинання від кратності зв'язку на прикладі карбонільних сполук.
- •Фактори, що впливають на інтенсивність смуги поглинання. Навести приклади.
- •Залежність інтенсивності смуги поглинання від кратності зв'язку.
- •Особливості поглинання амідів карбонових кислот.
- •Використання різних ізотопів для вирішення структурно-спектральних проблем.
- •Іч спектри дмсо (1) і дейтерованого дмсо (2)
- •Поглинання амінів, амідів та нітрилів.
- •Особливості поглинання амінокислот. Пептидний зв’язок.
МАС-СПЕКТРОМЕТРІЯ
Поняття про фізичні методи дослідження в хімії. Спектроскопічні, дифракційні методи дослідження, та методи, що базуються на перетворенні речовин, що досліджуються, в йони.
Фізичні методи дослідження засновані на вимірюванні ефекту, викликаного взаємодією з речовиною випромінювання - потоку квантів або часток. Випромінювання грає приблизно ту ж роль, що грає реактив у хімічних методах аналізу. Вимірюваний фізичний ефект являє собою сигнал. В результаті декількох або багатьох вимірювань величини сигналу і їх дстатистичної обробки отримують аналітичний сигнал. Він пов'язаний з концентрацією або масою визначуваних компонентів.
Виходячи з характеру використовуваного випромінювання, фізичні методи аналізу можна поділити на три групи:
1) методи, які використовують первинне випромінювання, що поглинається зразком,
2) що застосовують первинне випромінювання, що розсіюється зразком,
3) використовують вторинне випромінювання, що випускається зразком.
З точки зору практичного застосування частіше використовують іншу класифікацію фізичних методів аналізу:
1) спектроскопічні методи аналізу
2) ядерно-фізичні і радіохімічні методи - радіоактиваційний аналіз, ядерна гамма-резонансна, або мессбауерівська спектроскопія, метод ізотопного розбавлення,
3) дифракційні методи.
Спектроскопічні методи
Спектроскопія - розділ фізики, що вивчає спектри електромагнітного випромінювання. Спектри виникають при переходах між рівнями енергії в атомах, молекулах і утворених з них макроскопічних системах.
Спектроскопічні методи дослідження основані на дослідженні інтенсивності поглинання чи випускання від частоти чи довжини хвилі. Ці методи дозволяють вивчати енергетичний стан атомів та молекул, визначати різницю енергетичних рівнів за визначуваною частотою переходу, оцінювати імовірність переходу за інтенсивністю смуги, а на їх основі знаходити також багато інших характеристик молекули (симетрію, геометрію, електричні властивості).
Розрізняють спектри випускання (емісійні), поглинання (абсорбційні), відбиття, розсіювання та люмінесценції, які вивчають відповідні види спектроскопії.
В залежності від природи об'єкта дослідження виділяють атомну, молекулярну спектроскопію, а також спектроскопію речовини в конденсованому стані, включаючи спектроскопію кристалів. Відповідно до видів руху в молекулі молекулярну спектроскопію ділять на електронну, коливальну та обертальну.
Аналогічно розрізняють електронну і коливальну спектроскопію кристалів.
За діапазоном довжин хвиль (або частот) електромагнітного випромінювання виділяють інфрачервону, ультрафіолетову, радіоспектроскопію, мікрохвильову спектроскопію, оптичну спектроскопію, рентгенівську спектроскопію і гамма-спектроскопію. Оптичну спектроскопію на практиці іноді ототожнюють зі спектрофотометрією.
У кожному розділі спектроскопії використовуються свої прилади для одержання, реєстрації та вимірювання спектрів. Відповідно до відмінністю конкретних експериментальних методів виділяють спеціальні розділи спектроскопії, наприклад Фур'є-спектроскопія, лазерна спектроскопія.
Дифракційні методи - сукупність методів дослідження атомної будови речовини, які використовують дифракцію пучка фотонів, електронів або нейтронів, що розсіюється досліджуваним об'єктом.
В дифракційних методах вимірюють залежність інтенсивності розсіяного випромінювання від напрямку, тобто функцію I (φ, θ). При цьому довжина хвилі після розсіювання не змінюється. Має місце так зване пружне розсіяння.
Рентгеноструктурний аналіз дозволяє визначати координати атомів в тривимірному просторі кристалічних речовин від найпростіших сполук до складних білків.
За допомогою газової електронографії визначають геометрію вільних молекул в газах, тобто молекул, не схильних до впливу сусідніх молекул, як це має місце в кристалах.
Дифракційним методом є також нейтронографія, в основі якої лежить розсіяння нейтронів на ядрах атомів, на відміну від перших двох методів, де використовується розсіяння на електронних оболонках.
Дифракція відображених електронів - кристалографічний метод, який використовується в растровому електронному мікроскопі.
До методів, які базуються на перетворенні речовини, що досліджується, у іони належить мас-спектроскопія.
Мас-спектрометрія — метод визначення хімічного, фазового складу і молекулярної структури речовини, що базується на реєстрації спектра мас йонів, утворених внаслідок іонізації атомів і (або) молекул проби.
Іонізацію здійснюють пучком електронів або йонів, лазерним випромінюванням тощо. Рідини перед іонізацією часто випаровують. М.-с. належить до найбільш інформативних методів і відрізняється високими аналітичними характеристиками, дозволяє провести аналіз твердих, рідких і газоподібних речовин. Число хімічних елементів, що одночасно визначаються у природних об'єктах — до 40.
Використовують три основні напрямки мас-спектрометрії: ізотопний,
молекулярний і елементний аналізи.