Діаграми енергетичних рівнів і різниці заселеності для двох спінів,s і I, між якими є диполярна взаємодія:

+δ – надлишок ядер на нижньому рівні, -δ – дефіцит ядер на верхньому рівні, W₀ – нуль-квантовий перехід, W₂ – двохквантовий перехід.

Для молекул з високою швидкістю обертання спостерігаються позитивні ЯЕО, що обумовлені крос-релаксацією за шляхом W₂, а для молекул, що обертаються повільно – негативні ЯЕО за рахунок підвищення ефективності шляху W₀.

• > 0 для невеликих молекул (MW до ~500), < 0 для макромолекул;

• максимальна величина ЯЕО – 1/2(γ_s/γ_i), γ- гіромагнітне відношення;

• ЯЕО ~ 1/r⁶, де r – відстань між ядрами. На відстанях, більших за 3 Å, ЯЕО спостерігається рідко;

• коректно використовувати відносні величини ЯЕО (тобто в порівняльному аспекті).

Процедура отримання різницевого яео спектру:

Слід зазначити, що якщо два спіни перебувають поблизу один до одного і між ними є сильна диполярна взаємодія, то ЯЕО між ними може бути і маленьким, якщо неподалік розташовується третій спін.

Нестаціонарний ЯЕО полягає у миттєвому збудженні спінової системи не за допомогою насичення, а за допомогою інверсії обраного сигналу. Після цього без подальших зовнішніх впливів вивчається залежність величини ЯЕО від часу. Це здійснюється за допомогою додаткового 90⁰ імпульсу, що подається через змінний проміжок часу τ_m. ЯЕО при збільшенні τ_m спочатку зростає, а потім внаслідок релаксаційних процесів, які відновлюють рівновагу, спадає до нуля.

Практичне застосування ЯЕО:

• найчастіше використовують на кінцевих стадіях структурних досліджень, коли основна структура молекули вже встановлена;

• для підвищення чутливості магнітних ядер з низькими величинами гіромагнітних відношень

• стаціонарний ЯЕО придатні для молекул, які в розчині рухаються дуже швидко; нестаціонарний – для молекул з великою молекулярною масою, що рухаються набагато повільніше.

29. Шкала часу в ямр. Швидкі та повільні процеси з точки зору ямр.

Н_А ↔ Н_Б

Якщо переходи між станами А і Б у зразку відбуваються значно більш повільніше, ніж переорієнтація спінів протонів, то у рівновазі одна частка цих протонів (W_А) перебуває у стані А і має хімічний зсув δ_А, а друга частка (1-W_А) – у стані Б з хімічним зсувом δ_Б. У спектрі при цьому спостерігатимуться два вузькі піки з відношенням інтенсивностей W_А/(1-W_А). Процеси, що відбуваються з такою швидкістю, коли для двох можливих станів протона спостерігаються два окремі піки, називаються повільними у шкалі часу ЯМР. Якщо процес переходу між станами відбувається значно частіше, ніж переорієнтація ядерних спінів, то за час існування певного спінового стану протон встигає декілька разів перейти зі стану А в стан Б. Тоді хімічний зсув протона буде проміжним між δ_А і δ_Б. У спектрі спостерігатиметься один вузький сигнал між піками з δ_А і δ_Б. Хімічний зсув цього сигналу дорівнює W_А•δ_А+(1-W_А)•δ_Б. Процеси, що відбуваються із швидкістю, при якій спостерігається один усереднений сигнал, який відповідає обом можливим станам протона, називаються швидкими у шкалі часу ЯМР.

Якщо швидкості переорієнтації ядерних спінів і переходу між станами А і Б близькі між собою, то в спектрі спостерігатиметься широкий сигнал у проміжку між δ_А і δ_Б. Таку швидкість переходу між станами А і Б називають проміжною у шкалі часу ЯМР.

31. Практичне знаходження константи швидкості обмінного процесу за спектрами ЯМР. Основним завданням методу динамічного ЯМР (ДЯМР) є визначення констант швидкостей хімічних процесів за спектрами ЯМР. Для розв’язання цієї задачі використовують зв'язок форми сигналу з тривалістю життя ядра в різних хімічних оточеннях. Це визначається рівняннями Блоха, які описують форму резонансного сигналу як функцію частоти і часу поперечної спін-спінової релаксації Т₂. У ДЯМР рівняння Блоха модифікують, щоб врахувати вплив обмінних процесів на час релаксації Т₂. У результаті для форми лінії резонансного сигналу добуто такий вираз:

(1),

де P = (0,25Δ²-ν²+0,25δν²)t + Δ/4π;

Q = [-ν – 0,5(p_A-p_B)δν]τ;

R = 0,5(p_A-p_B)δν-ν(1+2πτΔ)

τ = τ_Aτ_B/(τ_A+τ_B), τ_A і τ_B – середні тривалості життя ядер в положенні А і В;

p_A и p_B – мольні частки форм А і В;

δν – різниця частот (Гц) в положеннях А і В;

Δ - ширина сигналу (Гц) на половині висоти піку при відсутності обміну (τ→∞), для простоти Δ_A прийнято рівним Δ_B;

ν - поточна частота (Гц).

У рівняння входять величини, які можна виміряти експериментально, тому для кожної заданої тривалості життя ядра в оточеннях А і Б можна дістати теоретичний вигляд спектра. Обчислення можна зробити вручну, але через велику кількість розрахунків задачу найчастіше розв’язують за допомогою ПК.

Якщо відомі тривалості життя ядер у станах А і Б, то для процесу

можна обчислити константу швидкості, використовуючи такі формули:

τ_А=τ/р_Б=1/К_А і τ_Б=τ/р_А=1/К_Б (2)

У випадку, коли населеності енергетичних рівнів у станах А і Б однакові, то

τ_А=τ_Б=1/К (3)

Отже, аналіз форми резонансного сигналу дає змогу за допомогою рівняння (2) визначити швидкість процесу. Задачу можна вирішити як в області швидкого обміну, так і в області проміжного або повільного обміну.