10. Використання різних ізотопів для вирішення структурно-спектральних проблем.

Влив маси атомів на частоту коливань застосовується в спектроскопії для віднесення частот до відповідних коливань. Оскільки частоти коливань залежать від маси їх атомів, заміщення останніх на ізотопи змінює значення частот при незмінній геометрії молекули і силових сталих. Такі зміни у спектрах називають ізотопічним ефектом. Різниця частот ізотопозаміщених молекул залежить від співвідношення мас ізотопів m_i/m, де m_i – маса більш важкого ізотопа. Так, наприклад, при заміні атомів гідрогену на дейтерій смуги поглинання зсуваються в низькочастотну область приблизно в 1.3 1.5 разів (в разів), причому зсув смуг поглинання мало залежить від типу коливання. Наприклад, ν^as(ОН)/ν^as(OD) = 3450/2790 = 1,24; ν^s(ОН)/ν^s(OD)= 3210/2670= 1,2; (HOH)/(DOD)= 1630/1180 = 1,38. При заміні ізотопа ¹⁶О на ¹⁸О частота відповідного коливання зменшується приблизно на 40 см^-1. Використання ізотопічного ефекту дає додаткову інформацію для інтерпретації коливальних спектрів. На рис.  наведено ІЧ спектри (СН₃)₂SО і (CD₃)₂SO. Смуги поглинання, які зазнають значного низькочастотного зсуву, відносяться до валентних і деформаційних коливань СН₃ груп, а смуга поглинання при 1060 см^-1, яка не змінює свого положення, відноситься до валентного коливання ν(S=O).

Іч спектри дмсо (1) і дейтерованого дмсо (2)

При ізотопозаміщенні з метою проведення віднесення частот коливання краще використовувати ізотопи, які незначно відрізняються по масі. Невеликі зсуви частот у цьому випадку не спотворюють вигляд спектру і спектри двох ізотопічних модифікацій можна легко порівняти. Так, наприклад, порівняння ІЧ спектрів ацетилацетонатів металів, які містили ізотопи ¹⁶О і ¹⁸О, дозволило провести віднесення смуг поглинання зв’язків СО і СС, які в цих комплексах мало відрізняються по формі і частоті. Ізотопічний ефект широко застосовувався також для інтерпретації ІЧ спектрів комплексів металів з гідразидними лігандами.

В таблиці приведені значення відповідних частот в ІЧ-спектрах метилового спирту і його дейтеропохідних.

10. Поглинання амінів, амідів та нітрилів.

Аміни.В ІЧ спектрах первинних і вторинних амінів проявляються смуги, які обумовлені валентними коливаннями зв’язку N-H, які відсутні в спектрах третинних амінів. Подібно групі О-Н гідроксосполук, група N-H здатна приймати участь в утворенні як внутрішньо-, так і міжмолекулярних водневих зв’язків, однак в силу меншої (порівняно з оксигеном)електронегативностіатому нітрогену такі водневі зв’язки слабші, а ширина відповідних смуг поглинання зазвичай менша.

В спектрах розведених розчинів первинних амінів в діапазоні 3500-3300 см^-1 проявляються дві смуги, які обумовлені симетричними та асиметричними валентними коливаннями. Смуги поглинання первинних ароматичних амінів знаходяться при дещо більших частотах.

В спектрах вторинних амінів спостерігається одна смуга поглинання. Хоча для первинних амінів характерні ще й ножичні коливання зв’язку N-H, відповідні смуги поглинання при 1650-1580 см^-1 малоінтенсивні і не мають великого значення в структурному аналізі. Також первинні аміни мають широку смугу віяльних коливань групи NH₂в області 900-650 см^-1.

В первинних, вторинних і третинних аліфатичних амінах в області 1250-1020 см^-1 проявляються смуги поглинання середньої інтенсивності або слабкі для не спряженого зв’язку C-N. Ці смуги обумовлені валентними коливаннями C-N, які взаємодіють з валентними коливаннями сусідніх зв’язків в молекулі.

Ароматичні аміни дають високо інтенсивну смугу валентних коливань C-N в області 1342-1266 см^-1. Смуга поглинання виникає при більших частотах, чим у відповідних аліфатичних амінах, тому що силова константа зв’язку C-N збільшується при резонансі з кільцем.

Нітрили. Спектри нітрилів (R-C≡N) характеризуються слабкими або середньої інтенсивності смугами поглинання в області спектра,, в якій проявляються смуги поглинання валентних коливань потрійних зв’язків. Аліфатичні нітрили поглинають близько 2260-2240см^-1. Електроноакцепторні атоми, такі як оксисен або хлор, приєднані до α-карбону (відносно групи C≡N), зменшують частоту смуги поглинання до 2240-2222 см^-1 і підвищують її інтенсивність. Спряження з подвійним зв’язком і ароматичним кільцем знижає частоту поглинання на 20-30 см^-1 і підвищує інтенсивність.

Введення в молекулу оксигенвмісних функціональних груп призводить до значного зменшення інтенсивності ν_C≡N. Таким чином, відсутність інтенсивної смуги поглинання ν_C≡Nне може служити остаточним доказом відсутності в сполуці вітрильної групи.

Аміди. Див 16.