22. Константи спін-спінової взаємодії (кссв), їх класифікація в залежності від кількості зв’язків між магнітними ядрами.

Магнітні ядра можна уявити собі як точкові магнітні диполі, що мають певний магнітний момент. Якщо до складу молекули вхо­дять два магнітних ядра А та В, моменти яких дорівнюють відповідно µ_А і µ_B, то ядро з моментом µ_A зумовить ут­ворення у точці локалізації ядра з моментом µ_B додаткове магнітне поле, напруженість якого можна обчислити за формулою

H = _A(3Cos² – 1)/r³ (1.22)

де r - відстань між ядрами; θ — кут між векторами µ_А та H_о.

Якщо ядра мають спін 1/2, то, залежно від магнітного квантового числа ядра А, на ядро В буде діяти сумарне магнітне поле (H_о- ΔH) або (H₀ + ΔH). Отже, спектр ядра В буде дублетом з КССВ, що дорівнює J=2ΔH. Аналогічний спектр спостерігатиметься і для ядра А. У наведено­му випадку спін-спінова взаємодія передається через простір, що розділяє ядра А та В. Така взаємодія називається диполь-дипольною, або прямою спін-спіновою взаємодією. Найчастіше з прямою ССВ доводиться мати справу при вивченні ЯМР спектрів твердих зразків. У твердому стані ато­ми чи молекули практично нездатні до поступального або обертального руху, вони лише коливаються поблизу положення рівноваги. Внаслідок цього локальні магнітні поля на різних магнітних ядрах кристала можуть набувати значення в діапазоні від -5µ/r³ до +µ/r³ (0° < θ < 90°). У випадку протонів напруженість локальних магнітних полів становить приблизно 10^-3 Т, тому константи прямої ССВ і ширина сигналів у спект­рах твердих тіл становлять від 100 до 1000 кГц.

У нев'язких рідинах магнітні моменти ядер швидко реорієнтуються один відносно одного, тому за час життя ядра А у певному спіновому стані для ядра В, що з ним взаємодіє, спостерігаються всі можливі орієнтації ку­та θ. При цьому у точці розташування ядра А напруженість локального магнітного поля, індукованого ядром B усереднюється до нуля (середнє значення соs²θ дорівнює 1/3, звідси 3соs²θ - 1 = 0). Отже, у звичайних рідинах і розчинах пряма ССВ не може спостерігатися.

Однак існує клас розчинників, у яких бачити прямі КССВ все-таки можна. Це так звані рідкокристалічні розчинники. Для розчинів у цих розчинниках соs²θ = 1/3.

Розщеплення сигналів ЯМР для рідких зразків зумовлюється іншим ме­ханізмом — непрямою спін-спіновою взаємодією ядерних спінів. У цьому випадку передача взаємодії не залежить від орієнтації молекул відносно зовнішнього магнітного поля і відбувається через електрони хімічних зв'язків. Константи спін-спінової взаємодії, що при цьому спо­стерігаються, на декілька порядків менші, ніж відповідні прямі КССВ. Ефективність ядерної спін-спінової взаємодії у випадку рідин визна­чається електронною будовою молекул і швидко спадає із збільшенням числа хімічних зв'язків між ядрами, що взаємодіють. Величини КССВ розчинів несуть важливу інформацію про електронну і просторову будову молекул хімічних сполук.

У молекулах, що містяться у розчинах нев'язких рідин, ядерні спіни взаємодіють через електрони хімічних зв'язків, які відіграють роль провідника спінової інформації. Розглянемо механізм такої передачі у спрощеному вигляді.

Нехай молекула містить лише два магнітних ядра з магнітними моментами µ₁ та µ₂, а також два зв'язуючих електрони S₁ та S₂. Припустимо, що один з електронів (наприклад S₁) перебуває переважно біля ядра з моментом µ₁ а електрон S₂ — біля ядра з моментом µ₂

Розглянемо ситуацію біля першого ядра з магнітним моментом µ₁. Во­но буде створювати на електроні S₁ магнітне поле H_µ1S1 , напруженість яко­го пропорціональна до µ₁. При цьому одна з можливих орієнтацій електрон­ного спіну, що антипаралельна орієнтації ядерного спіну, буде енергетично вигіднішою. Тому електрони з такою орієнтацією біля ядра µ₁ матимуть надлишкову населеність. Ця надлишкова населеність буде пропорційною до величини поля H_µ1S1.

Тепер розглянемо ситуацію біля другого ядра з магнітним моментом µ₂. Згідно з принципом Паулі, для стабільного зв'язку між атомами спін другого електрона має бути антипаралельним спіну S₁ першого електрона, тобто біля ядра з магнітним моментом µ₂ знаходитиметься електрон, орієнтація якого буде паралельна вектору µ₁. Електрон S₂ створює на дру­гому магнітному ядрі поле Н_µ2S2 причому його напруженість також пропорціональна µ₂ Енергія взаємодії ядра з моментом µ₂ і поля Н_µ2S2 визна­чається за формулою

E = -Н_µ2S2 (1.23)

або, враховуючи, що поле Н_µ2S2 пропорціональне µ₁

E = A₁₂ (1.24)

Константа А враховує специфіку електронів хімічного зв'язку і пропорціональна КССВ.

З формули (1.24) витікають важливі висновки: по-перше, про­цес спін-спінової взаємодії та його енергія не залежать від того, знаходить­ся молекула у зовнішньому магнітному полі чи ні, оскільки сила поля не входить до формули (1.24). Тому напруженість зовнішнього магнітного поля не впливає на КССВ; по-друге, енергія ССВ є однаковою для обох ядер, що взаємодіють, а тому і величини КССВ для них також однакові.

Наведений механізм непрямої ССВ дає змогу описати перенос спінової інформації також і через декілька хімічних зв'язків. При цьому спо­стерігається орієнтація векторів ядерних (короткі стрілки) і електронних (довгі стрілки) спінів, зображена на рис. 1.26.

Рис. 1.26. Взаємна орієнтація ядерних та електронних спінів багатоатомної молекули

Однакова орієнтація магнітних моментів багатоелектронного атома вуглецю зумовлена правилом Гунда, згідно з яким на орбіталях атома з од­наковим побічним квантовим числом паралельна орієнтація електронів енергетично вигідніша. З рис. 1.26 видно, що, залежно від кількості хімічних зв'язків між атомами, які взаємодіють, енергетично вигідна взаємна орієнтація їхніх магнітних моментів може бути різною. Так, якщо взаємодія відбувається через два зв'язки, то ядерним моментам вигідніше бути паралельними, а якщо між ядрами існує три зв'язки — антипаралельними. Оскільки взаємна орієнтація ядерних магнітних моментів впливає на деякі спектральні особливості, то вводять поняття про знак КССВ.

Константа спін-спінової взаємодії позитивна, коли результатом ССВ є зменшення сумарної енергії ядер, що взаємодіють. Отже, пози­тивний знак КССВ означає, що паралельний зовнішньому полю напрямок магнітного моменту першого з ядер зумовлює виникнення негативного додаткового поля у точці локалізації другого ядра. Знак КССВ протонів альтернує: через два зв'язки він, як правило, позитивний, через три — нега­тивний, через чотири — знову позитивний тощо. Абсолютні знаки КССВ можна визначити вимірюванням спектрів у рідкокристалічних розчинни­ках або методами декаплінгу.