8. Вплив радіочастотного імпульсу на макроскопічну ядерну намагніченість.

Якщо зразок, що має магнітні ядра, вмістити в постійне магнітне поле, у ньому виникає деяка сумарна макроскопічна намагніченість М, напрямок якої збігається з віссю z – напрямком зовнішнього магнітного поля Н₀. Радіочастотне електромагнітне поле по відношенню до вектора намагніченості має обертаючий момент. Магнітні силові лінії цього поля спрямовані таким чином, що вектор намагніченості зміщується у напрямку, перпендикулярному до напрямку поля В₁. Внаслідок цього вектор прямує від напрямку z до осі у (рис. 1). Рух вектора сумарної намагніченості М є результатом впливу магнітного поля на вектори магнітних моментів кожного ядра зразку. Уявити цей вплив можна так: перед вмиканням радіочастотного поля вектори намагніченості ядерних спінів розташовані рівномірно на поверхнях двох антипаралельних конусів. При вмиканні поля ці вектори намагаються розміститися якомога ближче до осі у. Спочатку мети досягають вектори, що були ближче до положення нової рівноваги, а потім і віддалені вектори, що спочатку були на іншому боці конусів (рис.2). Як видно з рисунку, результатом скупчення векторів є виникнення сумарного вектора намагніченості вздовж осі у. Таким чином, поступово весь вектор МЯН зосереджується вздовж цієї осі. Дію радіочастотного поля можна перервати у будь-який момент. Тому величина проекції МЯН на вісь у визначається тривалістю дії радіочастотного поля. Таким чином, для того, щоб орієнтувати вектор намагніченості у площині ху достатньо нетривалої дії радіочастотного опромінювання. Зазвичай достатньо, щоб поле В₁ діяло не більше кількох сотень мікросекунд. Отже, опромінювання можна здійснювати за допомогою високочастотних імпульсів певної тривалості. Імпульси можна характеризувати тим кутом, на який під їхнім впливом повернеться вектор намагніченості. Здавалось би, максимальний кут повороту вектора МЯН повинен = 90⁰, адже у цьому випадку вздовж осі у зосередиться максимальна кількість векторів ядерних спінів, але насправді це не так. Якщо продовжувати опромінювання зразка, вектор сумарної намагніченості починає обертатися в площині уz, (рис. 3), і може бути орієнтованим у цій площині під різними кутами, в залежності від тривалості імпульсу. Швидкість переміщення вектора пропорційна до сили радіочастотного поля (γВ₁). Тому кут θ, на який повертається вектор намагніченості, відомий як кут повороту, залежить від амплітуди та тривалості імпульсу. Ця залежність має вигляд

Θ = 360γВ₁Т_рградусів де Т_р – тривалість імпульсу. Якщо радіочастотний імпульс перервати саме в той момент, коли вектор намагніченості досягне осі у, то одержимо 90⁰-імпульс. Якщо вектор досягне осі зет, імпульс буде 180⁰ і т.д.

Рис.1.

рис.2.

8. Спад вільної індукції (сві). Фур’є перетворення кривої спаду вільної індукції.

Переваги Фур’є ЯМР-спектроскопії над методом повільного проходження.

Импульсные спектрометры ЯМР с фурье-преобразованием (их иногда называют просто фурье-спектрометрами ЯМР). Магнитное поле, в котором находится исследуемый образец, в этих приборах постоянно. Как правило, используют очень сильные поля, создаваемые сверхпроводящими магнитами (чем и обусловлена высокая стоимость этих приборов). Образец подвергают не длительному непрерывному облучению, а воздействию кратковременного мощного радиочастотного прямоугольного импульса, повторяющегося через определенные промежутки времени. Продолжительность импульса очень мала (1-50 микросекунд), что в соответствии с принципом неопределенности приводит к тому, что фактически импульс генерирует радиочастотное поле в широком диапазоне, возбуждая одновременный резонанс всех ядер данного типа. По завершении импульса индуцированная намагниченность ядер быстро исчезает вследствие релаксации Т1, и восстанавливается обычное больцмановское распределение. Процесс этого восстановления, называемый "спадом свободной индукции" (ССИ), описывается большим числом затухающих синусоидальных кривых во временной шкале, каждая из которых соответствует некоей

резонансной частоте. Т.к. линия ССИ представляет собой набор гармонических функций, ее можно анализировать с помощью ЭВМ на базе математической операции, называемой фурье-преобразованием - и в результате преобразования временной шкалы в частотную получается обычная спектральная картина, зависимость поглощения излучения образцом от частоты. Многократно повторяя эту процедуру, получают усредненный спектр, при этом снижается соотношение сигнал-шум. В результате с использованием фурье спектроскопии ЯМР можно регистрировать спектры ядер 13С (и других ядер с низким природным содержанием), к тому же существенно сокращается время обычного эксперимента, а получаемый спектр становится существенно информативнее.

Розглянемо більш детально процес утворення спектру ЯМР з СВІ. Сигнал, який можна одержати в результаті збудження ядерних спінів, (сигнал СВІ) являє собою залежну від часу змінну напругу в котушці датчика, о оточує зразок. Ця напруга, внаслідок наявності релаксаційних процесів, експоненціально спадає. Хоча теоретично сигнал СВІ містить всю інформацію про частоти магнітних ядер зразка, але у такому вигляді отримані дані використовуються рідко, оскільки частоти прецесії ядер зразка представлені в сигналі у неявному вигляді, як сукупність синусоїдальних коливань, які інтерферують і змінюються в часі за інтенсивністю. Інекше кажучи, сигнал СВІ являє собою залежність інтенсивності поглинання від часу.

Тем не менее, многие вопросы ЯМР твердого тела, особенно связаны с изучением диполь-дипольных взаимодействий,на могут быть успешно решены без привлечения непрерывных методик.

Так,возможность прецизионного воспроизведения спектров ЯМР делает непрерывную спектроскопию ЯМР незаменимой при исследовании формы линии - одной из центральных проблем радиоспектроскопии.

Как известно,одним из основных ограничений в применениях обсуждаемого метода является слабая разрешенность спектров вследствие дипольного уширения линий. Однако во многих случаях коректный учет диполь-дилольного взаимодействия позволяет получать уникальную информацию о строении и динамике молекулярных группировок. При регистрации очень широких спектров, характерных, например, для ядер с большими квадрупольными расщеплениями, непрерывная методика оказывается вообще вне конкуренции. Особенно ее преимущества проявляются при необходимости строгого анализа дипольной ширины (структуры) и формы отдельных квадрупольных компонент при привязке тензоров ПЭП в кристаллической ячейке, а также исследовании несоразмерных фаз в кристаллах.

Непрерывная спектроскопия перспективна при изучении парамагнитных соединений, в спектрах которых расщепления, обусловленные локальными магнитными полями достигают огромных величин, особенно при низких температурах в сильных магнитных полях.

Методика непрерывного ЯМР оказывается весьма удобной при исследовании металлов и сплавов, особенно в высокотемпературной области, а также предпочтительна при изучении радиационных эффектов.

Импульсные методы сталкиваются с трудностями и при точных температурных измерениях, необходимых, например, для изучения фазовых переходов. В непрерывной методике сравнительно легко обеспечить термостабилизацию с точностью в сотые доли градуса, что позволяет изучать критические ясления в кристаллах.

Таким образом, довольно широкий круг проблем физики твердого тела может успешно решаться с помощью относительно простой методики непрерывной ЯМР-спектроскопии. В связи с этим сохраняет актуальность задача дальнейшего совершенствования и растирания возможностей непрерывного спектрометра ЯМР на основе использования новейших достижений радио- и криомагнитной техники.

Однако фурье-спектроскопия по сравнению с методами непрерывной регистрации значительно превосходит их по своей чувствительности и гибкости. Как увидим в дальнейшем, ЯМР-спектрометры имеют много общих свойств, несмотря на то что, например, ЯМР-томограф по своему пространственному разрешению, очевидно, отличается от спектрометра высокого разрешения.