27. Подвійний резонанс. Використання в ямр.

Метод спрощення спектрів ЯМР за допомого подвійного резонансу полягає у наступному: в експерименті з подвійним резонансом досліджуваний зразок піддають, крім сильного постійного поля Н₀, дією двох радіочастотних полів Н₁ та Н₂.Припустимо, що молекула досліджуваного зразку містить дві групи нееквівалентних ядер А та Х (наприклад мметильна та метиленова групи в нітроетані ). Якщо в момент резонансу ядер групи А (спільна дія Н₀ та Н₁) подіяти додатковим полем Н₂ на ядра лише групи Х, то група А також відчує цю взаємодію, яке проявляється у спектрі ЯМР у зміні виду сигналу ядер групи А у порівнянні з із сигналом цієї групи при відсутності поля Н₂. Зазвичай розрізняють гетеро ядерний (групи А та Х містять різні ядра, наприклад молекула СН₃-F) і гомо ядерний подвійний резонанс (ядра груп А та Х одного ізотопа). Крім того, в залежності від сили (амплітуди) змінного поля Н₂ розрізняють дві методики подвійного резонансу:

1. Повне пригніченні ССВ, коли використовують достатньо сильне радіочастотне поле Н₂, яке необхідне для насичення ядер Х.

2. Спін-тіклінг, для якого використовується поле Н₂ невеликої сили.

При використанні методики 1 (пригнічення ССВ) насичують ядра однієї з груп за допомогою поля Н₂. При цьому в спектрі ЯМР попадає тонка структура сигналу іншої групи ядер(якщо спостерігати резонанс Н метильної групи і одночасно полем Н₂ насичувати ядра F, то в спектрі ПМР замість дублету СН₃ буде синглет ). Дану методику можна застосовувати у спектрах першого порядку, коли ∆ν>6J.

Оскільки метод подвійного резонансу дає змогу селективно розв’язати ССВ заданих магнітних ядер, його можна використовувати як «ядерний зонд».

Відненсення сигналів. Якщо орг. сполука містить декілька угрупувань, з однаковою мультиплетністю сигналів. Цю задачу вирішують за допомогою подвійного резонансу. Також даним методом відшуковуют невидимі піки, спрощують спектри (при наявності у молекулі декількох магнітних ядер, що взаємодіють між собою).

28. Явище насичення в ямр, практичне застосування.

Насиченням у ЯМР спектроскопії наз зменшення амплітуди сигналу ЯМР аж до його повного зникнення при збільшені напруженості магнітного поля Н₀ вище за деяку межу.

Насичення пов’язане з порушенням больцманівського розподілу заселеностей ядерних енергетичних рівнів під дією ВЧ-поля. При відсутності радіочастотного випромінювання нижній енергетичний рівень заселений більше, ніж верхній. Під впливом поля Н₁ відбуваються переходи ядер з нижнього енергетичного рівня на верхній і навпаки. При збільшені напруженості поля Н₁ кількість таких переходів за одиницю часу зростає. Внаслідок цього заселеність верхнього рівня збільшується за рахунок нижнього, поки не зрівняється з ним. Після цього поглинання енергії ВЧ-поля припиняється, сигнал ЯМР зникає – настає стан насичення.

Для переходу ядерного спіну з верхнього на нижній рівень існує безвипромінювальний шлях, який визначається різними релаксаційними процесами. Цей шлях підтримує надлишок ядер на нижньому рівні, не зважаючи на дію ВЧ-поля. Доти, поки значна частина ядер втрачає енергію шляхом релаксаційних процесів. Якщо опромінювати зразок ВЧ-полем великої напруженості, то кількість безвипромінювальних переходів стає невеликою у порівнянні з радіочастотним полем.

Насичення сигналу можливе і при вимірюванні спектрів на імпульсних приладах. Тут воно виникає тоді, коли проміжок між імпульсами має величину, близьку до часу релаксації магнітних ядер.

Незважаючи на те, що в більшості випадків насичення небажане, інколи його можна застосувати з користю. Його використовують у різновиді подвійного резонансу, що полегшує віднесенню піків і дає змогу отримати інформацію про будову молекул.

29. Ядерний ефект Оверхаузера полягає в зміні інтенсивностей сигналів ЯМР при додатковому опроміненні одного з магнітних ядер. ЯЕО являє собою зміну інтенсивності одного сигналу при такому впливі на інший, що виводить ядерний спін зі стану теплової рівноваги. Тобто, якщо вибірково опромінити один з сигналів у спектрі, то інтенсивності інших можуть змінитися. Такі зміни відбуваються лише для сигналів тих ядер, що в просторі розташовані поблизу опроміненого ядра. Величина ЯЕО визначається як відносна зміна інтенсивності сигналу, І, у порівнянні з його рівноважною інтенсивністю, І₀.

η_I{S}=(I-I₀)/I₀•100(%),

де η_I{S} – показує спостережуваний ЯЕО для спіна I, коли опромінюється спін S.

Стаціонарні ЯЕО виникають під впливом тривалого слабкого селективного радіочастотного опромінювання ядра S. Перед імпульсом на зразок подається постійне слабке радіочастотне опромінення, частота якого відповідає частоті поглинання S. Тривалість опромінювання – 1-5 с, в залежності від часу релаксації ядра І.