2.4. Молекулярные кристаллы

К молекулярным кристаллом относят твёрдые тела, в узлах кристаллической решётки которых располагаются либо одинаковые молекулы с насыщенными связями (H₂, Cl₂, Br₂), либо атомы инертных газов (аргон, неон, и т.д.).

Характерная особенность молекулярных кристаллов: частицы в кристалле (атомы, молекулы) удерживаются вместе очень слабыми силами Ван-дер-Ваальса.

Энергия связи молекулярных кристаллов очень мала, и составляет 0,02..0,15 эВ, в то время как для ионных кристаллов, например для NaCl, она сотовляет 8 эВ. Такие небольшие энергии сцепления обусловливают очень низкие температуры плавления этих кристаллов.

NB: наличие сил Ван-дер-Ваальса отражает тот факт, что нейтральный атом (молекула) может поляризоваться под влиянием электрического поля, причём даже 2 нейтральных атома индуцируют друг в друге малые дипольные электрические моменты.

Происхождение сил Ван-дер-Ваальса можно объяснить, исходя из следующих простых соображений: в атомах инертных газов внешние электроны образуют очень устойчивые группировки из 8 электронов в состояниях s²p⁶. В следствие этого на движение электронов слабо влияет присутствие соседних атомов. В среднем распределение заряда в изолированном атоме имеет сферическую симметрию (рисунок а). Положительный заряд ядра равен отрицательному заряду всех электронов, окружающих ядро. Атом является электрически нейтральным и центры положительного и отрицательного зарядов лежат в центре ядра. Если 2 таких атома находятся относительно далеко друг от друга, то они не взаимодействуют между собой (рисунок б).

При сближении атомов подвижный отрицательный заряд (электронное облако) одного из атомов в какой-то момент времени может оказаться смещённым, так что центры положительного и отрицательного зарядов уже не будут совпадать. В результате возникнет мгновенный дипольный электрический момент атома, который создаёт в центре другого атома электрическое поле. Т.е. и в этом атоме происходит разделение зарядов. Таким образом по мере приближения двух атомов друг к другу их стабильная конфигурация становится эквивалентной двум электрическим диполям (рисунок в). Так как притяжение более близких друг к другу противоположных зарядов увеличивается при сближении сильнее, чем отталкивание более далёких одноимённых зарядов, то результатом будет притяжение атомов друг к другу.

Молекулярные силы действуют не только между атомами инертных газов, но и между любыми атомами, когда они находятся достаточно далеко друг от друга.

При дальнейшем уменьшении расстояния между атомами электронные оболочки начинают перекрываться (рисунок г), и атомы начинают отталкиваться. Для того, чтобы суммарный потенциал U(r) имел минимум, необходимо, чтобы на малых расстояниях потенциал сил отталкивания был больше потенциала сил притяжения. Для описания потенциала взаимодействующих нейтральных атомов и молекул используют потенциал Леннарда-Джонса (для электро нейтральных молекул):

Параметр σ соответствует межатомному расстоянию, при котором полная потенциальная энергия равна 0, а параметр ε имеет размерность энергии и равен минимума потенциальной энергии при значении r₀ = 2^1/6σ. r₀ характеризует радиус действия межатомных сил. Параметры σ и ε получают экспериментально. Для нахождения энергии связи в кристаллах необходимо знать r₀, которое определяют из минимума энергии Подставляя r₀ в 2.8, получаем потенциал:

где Ν – число атомов в кристалле.

Вывод. Силы Ван-дер-Ваальса являются основными силами притяжения в случае кристаллов неактивных атомов и между молекулами с насыщенными связями в молекулярных кристаллах.