4.2.2. Условие электронейтральности. Дефекты Шоттки и Френкеля

Относительные концентрации вакансий и внедрённых атомов зависят не только от ТДР, но и от условия электронейтральности кристаллов. В ионных и полупроводниковых кристаллах точечные дефекты обладают электрическими зарядам: внедрённый катион – положителен, а внедрённый анион – отрицателен. Вакансия аниона, т.е. отсутствие отрицательного заряда, действует как эффективный положительный заряд, а вакансия катиона – как эффективный отрицательный заряд.

Условие электронейтральности: каковы бы ни были соотношения концентраций и типов точечных дефектов, кристалл в целом должен быть электронейтральным.

Условие электронейтральности обеспечивается образованием равного количества положительно и отрицательно заряженных дефектов, или же образованием свободных электронов и их вакансий (т.е. дырок). Точечные дефекты могут взаимодействовать друг с другом, образуя различные нейтральные сочетания.

Известны парные дефекты – дефекты Шоттки и дефекты Френкеля.

Дефект Шоттки – пара из катионной и анионной вакансии. Часто встречается в щелочно-галоидных кристаллах типа Na-Cl.

Наличие дефектов Шоттки уменьшает плотность кристалла, так как атом, образовавший вакансию диффундирует на поверхность кристалла.

Рисунок: дефекты Шоттки в структуре типа NaCl.

Дефект Френкеля – вакансия и противоположно заряженный атом в междоузлие. Преобладает в кристаллах типа галоидов серебра.

Не влияет на плотность кристалла.

Лекция № 5 от 21.10.2011

4.2.3. Центр окраски

Центрами окраски называются комплексы точечных дефектов, обладающие собственной частотой поглощения света и соответственно изменяющие окраску кристалла.

Возникновение в решётке дефекта приводит к появлению добавочных уровней в запрещённой зоне, и, соответственно, к появлению добавочных полос поглощения света в видимой, ИК и УФ областях. Центры окраски различаются по длине волны собственного поглощения. И положению их собственного уровня в запрещённой зоне: электронные центры дают уровни выше середины запрещённой зоны, дырочные центры – ниже. Электронные центры могут отдавать избыточный электрон, т.е. они являются донорами. Дырочные центры могут захватывать электрон, следовательно, являются акцепторами. Энергия образования центра окраски оценивается по положению интенсивности полосы поглощения. Если полоса поглощения попадает в область видимого света – меняется видимая окраска кристалла.

Например, при нагревании щелочно-галоидного кристалла в парах щелочного металла меняется окраска кристалла: бесцветные кристаллы – натрий хлор, калий хлор в парах натрия становятся ярко синими.

Появляющиеся спектральные полосы не зависят от того, какой щелочной металл используется для испарения, а являются характерными для кристалла. Это подтверждает предположение о том, что центр окраски создаётся при взаимодействии собственного точечного дефекта кристалла с электроном или дыркой, поставляемыми из щелочных паров.

Простейший из центров окраски – F-центр. Он состоит из анионной вакансии, которая действуя как эффективный положительный заряд, удерживает при себе свободный электрон, поставляемый избыточным атомом щелочного металла в результате его ионизации. F-центр вызывает появление полос поглощения в видимой области спектра.

Кроме F-центра существуют ещё V-центры (состоит из катионной вакансии и дырки), R₁-центр (F-центр + анионная вакансия или 2-е анионные вакансии + электрон), М-центр (F-центр + анионная и катионная вакансии).