Тема 8. Гетерогенные химические системы и поверхностные явления в них Задания 161а – 180а, 161б – 180б (таблица 11)

Пример 1.

Что такое поверхностная энергия Гиббса, причины ее возникновения, ее математическое выражение и причины ее влияния на устойчивость гетерогенных дисперсных систем?

Решение.Реакции в гетерогенных системах протекают на поверхности раздела фаз, причем их скорость зависит от площади этой поверхности. Поэтому все особенности гетерогенных реакций определяются поверхностными явлениями. Поверхностными называют такие физико-химические явления, которые обусловлены особыми свойствами поверхностных слоев жидких и твердых тел. Наиболее важным свойством этих поверхностных слоев является избыточная поверхностная энергия Гиббса.

Между частицами любого вещества действуют различные молекулярные силы. Когезионные силы между частицами, находящимися внутри каждой отдельной фазы (фаза 2), скомпенсированы между собой, в результате в объеме фазы возникает насыщенное силовое поле:

В отличие от этого, на межфазной поверхности взаимодействуют неодинаковые по составу и строению частицы разных фаз, поэтому их молекулярные силы нескомпенсированы. В результате на поверхности раздела возникает ненасыщенное силовое поле, а находящиеся на ней частицы обладают большей энергией, чем частицы внутри каждой из фаз. Избыточная свободная энергия, возникающая на межфазной поверхности в изобарно-изотермических условиях, называется свободной поверхностной энергией Гиббса (G_пов). Вследствие этого общая энергия Гиббса гетерогенных систем больше, чем у гомогенных на величинуG_пов:

G=G_фазы1 + G_фазы2+G_пов.

Свободная поверхностная энергия пропорциональна площади поверхности раздела фаз (S):G_пов =S^., где– удельная свободная поверхностная энергия, т.е. энергия, приходящаяся на единицу поверхности раздела фаз (Дж/м²). Если одна из фаз гетерогенной системы является жидкой, тоназывается поверхностным натяжением. Удельная поверхностная энергия, или поверхностное натяжение представляет собой сумму механической работы обратимого образования единицы площади поверхности и поглощаемой при этом теплоты.

Поверхностное натяжение возникает в результате перемещения частиц, находящихся на межфазной поверхности и обладающих избыточной энергией, в объем фазы, где их молекулярные силы будут скомпенсированы, а общая свободная энергия уменьшится. Поэтому поверхностное натяжение можно рассматривать как силу, приложенную к единице длины периметра и направленную параллельно межфазной поверхности:

Поверхностное натяжение зависит от степени гетерогенности системы, природы частиц, составляющих фазы, и различия между соприкасающимися фазами. Полярные жидкие фазы состоят из частиц с высокой полярностью, силы взаимодействия между которыми велики, поэтому они имеют значительно большее поверхностное натяжение, а значит, и большую поверхностную энергию Гиббса, чем неполярные или малополярные фазы. Чем больше G_пов, тем меньше устойчивость гетерогенных дисперсных систем.

Как известно, любой процесс протекает самопроизвольно, если он приводит к уменьшению свободной энергии системы. В соответствии с этим снижение G_повв гетерогенных дисперсных системах также происходит в результате самопроизвольно протекающих процессов. Это снижение в соответствии с уравнениемG_пов =S^.может осуществляться следующими способами:

– путем уменьшения площади межфазной поверхности;

–путем уменьшения поверхностного натяжения в результате поверхностных явлений – смачивания и сорбции.

Способ снижения G_пов за счет уменьшения площади межфазной поверхности является основным в отсутствие условий, стабилизирующих данную гетерогенную дисперсную систему. Действие этого фактора можно наблюдать, например, при интенсивном смешивании воды и бензина, не содержащих поверхностно-активные вещества (ПАВ) – в первый момент

образуется эмульсия, которая быстро расслаивается, превращаясь в

гетерогенную систему, состоящую из сплошных фаз:

Поверхностные явления – смачивание и сорбция – протекают самопроизвольно, т.к. приводят к уменьшению поверхностного натяжения. В процессе смачивания твердой поверхности жидкостью возрастает степень адгезии – явления прилипания жидкости к твердому телу вследствие понижения удельной поверхностной энергии. В процессе смачивания обычно участвуют три фазы: твердая, жидкая и газообразная. Адгезия определяет величину краевого угла смачивания (), образуемого касательными к поверхностям раздела фаз в системах «жидкость – твердое тело» и «жидкость – газ». Различают три степени смачивания: несмачивание, частичное смачивание и предельное смачивание.

Условием смачивания является преобладание работы адгезии над работой когезии. Чем ближе по полярности взаимодействующие фазы, тем больше смачивание и тем сильнее уменьшается поверхностное натяжение.

Другое поверхностное явление – сорбция (в виде адсорбции или абсорбции) – также сопровождается уменьшением поверхностного натяжения. Адсорбцией называют концентрирование в поверхностном слое или на поверхности жидкостей и твердых тел веществ, понижающих их G_пов.

Адсорбция количественно характеризуется величиной гиббсовской адсорбции Г ("гамма"). Величина Г зависит от разности концентраций адсорбата в поверхностном слое и в объеме фазы, приходящейся на единицу площади межфазной поверхности или на единицу массы адсорбента (имеет размерность моль/м²или моль/кг). Г зависит от поверхностного натяжения и концентрации адсорбируемого вещества в объеме фазы: Г =g^.С/RT, гдеg– поверхностная активность – сила, удерживающая вещество на поверхности, приходящейся на единицу величины гиббсовской адсорбции:g= -(d/dc(илиdp))_c0. Другими словами, поверхностная активность – это способность вещества при адсорбции на поверхности раздела фаз понижать поверхностное натяжение.

Все вещества в зависимости от их поверхностной активности делятся на поверхностно активные, поверхностно неактивные и поверхностно инактивные. Поверхностно-активные вещества (ПАВ) уменьшают поверхностное натяжение на межфазной поверхности при их адсорбции из жидкой фазы. Для них d/dc< 0,g> 0, Г > 0. Поверхностно-неактивные вещества не влияют на поверхностное натяжение при их адсорбции. Для нихd/dc= 0,g= 0, Г = 0. Поверхностно-инактивные вещества при их адсорбции повышают поверхностное натяжение на поверхности раздела фаз. Для нихd/dc> 0,g< 0, Г < 0.

Молекулы поверхностно-активных веществ наиболее распространенного типа – анионактивных ПАВ – являются дифильными, т.е. содержат полярную гидрофильную ("любящую воду") группу, например,COOН, СООNa,OSO₃Kи т.п., и неполярный гидрофобный ("не любящий воду") углеводородный радикалR(например,R= -C₈H₁₇,C₁₅H₃₁и т.п.). Большинство анионактивных ПАВ представляют собой соли карбоновых кислот, которые называют мылами.

Анионактивные ПАВ диссоциируют в водном растворе с образованием длинноцепочечных анионов, обладающих поверхностной активностью, например: R-COONaR-COO^- +Na⁺(гдеR-COO^-– поверхностно активный анион). Чем длиннее радикалR, тем, как правило, выше поверхностная активность ПАВ.

Вследствие дифильности молекулы анионактивных ПАВ определенным образом ориентируются на поверхности раздела фаз: полярной частью – к полярной фазе, неполярной частью – к неполярной фазе, например:

Вследствие этого адсорбция ПАВ на межфазной поверхности приводит к выравниванию или сближению природы, в первую очередь полярностей взаимодействующих фаз. Это и является причиной уменьшения поверхностного натяжения на межфазной поверхности.

В качестве примера действия указанных поверхностных явлений рассмотрим следующие гетерогенные дисперсные системы: а) водная поверхность – воздух; б) водная поверхность, на которую в результате аварии вылилась нефтяная керосиновая фракция; в) водная поверхность, на которую в результате аварии вылилась нефть, содержащая ПАВ.

Всистеме "водная поверхность – воздух" адсорбционные процессы, протекающие на межфазной поверхности, не оказывают заметного влияния на физико-химические свойства водной поверхности из-за существенного различия природы взаимодействующих фаз. При попадании на поверхность водоема нефтяных углеводородов, не содержащих ПАВ (например, керосиновой фракции), смачивание будет незначительным вследствие большой разницы полярностей фаз (вода – высокополярное соединение, углеводороды – неполярные или малополярные соединения). Поверхностное натяжение в этом случае достаточно велико, работа когезии преобладает над работой адгезии:

Последствия попадания в воду нефтяной фракции, не содержащей ПАВ, в целом легко устранимы, т.к. углеводородная фаза не очень хорошо растекается по водной поверхности (в основном за счет действия гравитационных сил), и ее можно собрать.

Если на поверхности водоема разливается сырая нефть, то она, как правило, содержит примеси природных ПАВ (кислород-, азот- и серосодержащих соединений, смолисто-асфальтеновых веществ и др.). Дифильные молекулы ПАВ концентрируются в области межфазной поверхности и ориентируются полярной частью к полярной водной фазе, а неполярной – к неполярной углеводородной. В результате уменьшения разницы полярной фаз поверхностное натяжение снижается, степень смачивания значительно увеличивается, работа адгезии преобладает над работой когезии (см. рис. выше)

Сырая нефть тонким слоем растекается по водной поверхности, занимая очень большую площадь. Поэтому последствия этой экологической катастрофы трудно устранимы.

Пример 2.

Что представляют собой гетерогенные дисперсные системы - коллоидные растворы? Каковы факторы их устойчивости и разрушения? Что является мельчайшей структурной единицей коллоидного раствора? Каковы типы структур, образующихся при коагуляции золей?

Решение.Все дисперсные системы состоят из сплошной фазы (дисперсионной среды) и прерывистой фазы (частиц), называемойдисперсной фазой. Коллоидные растворы по размеру частиц дисперсной фазы занимают промежуточное положение между грубодисперными и молекулярнодисперсными системами, но качественно от них отличаются. В отличие от истинных растворов они относятся кгетерогенным системам, состоящим из двух или более фаз с сильно развитой поверхностью раздела. В отличие от грубодисперсных систем коллоидные являются ультрамикро­гетерогенными. Несмотря на высокое значениеG_пов =S^., коллоидные растворы являются наиболее устойчивыми из всех гетерогенных дисперсных систем, их частицы не оседают при любой продолжительности отстаивания.

По агрегатному состоянию коллоидные системы делятся на жидкие, твердые и газообразные. Жидкие коллоидные системы содержат жидкую дисперсионную среду. При наличии твердой дисперсной фазы они называются золями.

Коллоидные растворы (золи) обладают только им присущими свойствами: 1) оптическими, 2) кинетическими, 3)электрическими, обусловленными возникновением у коллоидных частиц электрических зарядов за счет адсорбции ионов из раствора. При этом уменьшается G_пов, что способствует устойчивости золей.

Коллоидные растворы могут быть получены двумя методами: либо измельчением грубодисперсных систем, либо объединением (конденсацией) атомов, ионов, молекул за счет реакций осаждения: гидролиза, нейтрализации, ОВР.

Все особенности свойств коллоидных растворов обусловлены строением частиц дисперсной фазы. Рассмотрим строение частиц золя сульфата бария, полученного при смешивании разбавленных растворов серной кислоты и хлорида бария.

Реакция обмена в этой среде приводит к появлению нерастворимого вещества сульфата бария:

H₂SO₄+BaCl₂=BaSO₄+ 2HCl.

Однако, осадок не выпадает вследствие образования золя. При этом мельчайшей структурной единицей коллоидного раствора является мицелла. Рассмотрим ее строение.

Предположим, что в растворе в избытке находится хлорид бария, следовательно, он является стабилизатором образовавшегося коллоидного раствора. После образования множества ультрамикроскопических кристаллов сульфата бария в растворе остается избыток ионов Ва⁺² и Сl^-. В соответствии с правилом Паннета-Фаянса на межфазной поверхности будут адсорбироваться ионы бария, т.к. такие же ионы входят в состав кристаллической решетки сульфата бария, за счет чего поверхность приобретает положительный заряд. Специфически адсорбирующиеся ионы называютсяпотенциалопределяющими: от них зависит знак и величина потенциала поверхности. Нерастворимое вещество являетсяядром мицеллы. В меньшей степени на ядре адсорбируются ионы хлора, называемыепротивоионами адсорбционного слоя. К положительно заряженной поверхности гранулы притягиваются за счет диффузии оставшиеся в растворе ионы Сl^-. Образуется двойной электрический слой. Внутреннюю обкладку двойного слоя образуют ионы Ва⁺². а наружную – непрочно связанные ионы Сl^-. Гранула вместе с диффузным слоем противоионов образует мицеллу. Мицелла всегда электронейтральна.

Строение мицеллы сульфата бария выражается формулой :

{m[BaSO₄]∙n Ва⁺²∙ 2 (n-x)Cl ^-}^+2х ∙ 2x Сl ^-, где

m[BaSO₄] - ядро,

nВа⁺²потенциалопределяющие ионы (стабилизатор) ,

2 (n-x)Cl^-- противоионы адсорбционного слоя,

{m[BaSO₄]∙nВа⁺²∙ 2 (n-x)Cl^-}^+2х– гранула (коллоидная частица),

2xСl^-- противоионы диффузного слоя.

Благодаря заряду гранула притягивает полярные молекулы дисперсионной среды, которые образуют сольватную оболочку.

Несмотря на то, что коллоидные растворы термодинамически неустойчивы за счет большого избытка поверхностной энергии, при определенных условиях они могут долго сохраняться.

Устойчивость дисперсных систем обусловлена:

1. агрегативнойустойчивостью - способностью коллоидной системы сохранять первоначальную степень дисперсности. Она возможна при наличии в системе стабилизатора, которым является, в частности, электролит, взятый в избытке (в данном случаеBaCl₂). Адсорбция ионов Ва⁺² на частицахBaSO₄приводит к появлению на коллоидных частицах 1) заряда; 2) потенциала на границе раздела фаз, называемого электрокинетическим потенциалом; 3) сольватной оболочки, в результате чего коллоидный раствор становится устойчивым к коагуляции. Коагуляцией называется процесс укрупнения частиц за счет слипания и потеря агрегативной устойчивости.

2. Седиментационнойустойчивостью – способностью частиц дисперсной фазы противостоять осаждению (седиментации) под действием силы тяжести. Седиментационная устойчивость коллоидной системы обусловлена наличием теплового (броуновского) движения частиц.

Если нарушить хотя бы один из факторов устойчивости коллоидных растворов за счет: 1) введения в систему электролита; 2) повышения температуры; 3) пропускания постоянного электрического тока; 4) повышения концентрации исходных растворов; 5) механического воздействия; 6) добавления другого золя с противоположным зарядом гранулы, то произойдет снижение электрокинетического потенциала, потеря частицами сольватной оболочки и коагуляция. В результате укрупнения частиц нарушается седиментационная устойчивость, и дисперсная система разрушается.

Наиболее часто коагуляцию проводят добавлением сильного элек­тролита. Для положительно заряженных золей коагуляцию вызывают анионы, образующиеся при диссоциации добавленного электролита. Чем больше заряд иона-коагулятора, тем меньшей концентрации необходимо брать добавляемый электролит.

В результате коагуляции золей могут образоваться два типа про­странственных структур – коагуляционные (гели) и конденсационные (осадки). В случае образования геля частицы дисперсной фазы связывают дисперсионную среду с образованием ажурной структуры, внутри которой сохраняется дисперсионная среда (H₂O). При этом мицеллы не разруша­ются, золь переходит в полужидкое-полутвердое состояние (студень). Для некоторых гелей характерно явлениетиксотропии- переход геля в золь при механическом воздействии (масляные краски, бетонные растворы). Коагуляционные структуры обратимы. При стоянии такие золи снова застудневают.