57. Полярографические преобразователи

Полярографические преобразователи применяются для качественного и количественного химического анализа. Принцип действия их основан на использовании явления поляризации на одном из электродов электролитической ячейки при электролизе исследуемого вещества. Полярографический преобразователь представляет собой ячейку, заполненную раствором анализируемого вещества, с двумя электродами, к которым подводится медленно нарастающее напряжение U от внешнего источника питания.

Ток, проходящий через ячейку, определяется выражением

,

где R - сопротивление ячейки; е_а - потенциал анода; е_к - потенциал катода.

Для того чтобы поляризация происходила только на одном электроде, его площадь выбирается в несколько сотен раз меньше площади другого электрода. Полагая потенциал неполяризующегося электрода, например е_а, достаточно малым, а падение напряжения IR (R = 1000 Ом; I = 10^-6 А) намного меньшим приложенного напряжения U, можно определить потенциал е_к для разных токов как .Для воспроизводимости результатов измерения необходимо, чтобы поляризующийся электрод обладал однородной и непрерывно обновляющейся поверхностью и обеспечивалась стационарность процесса диффузии ионов к электроду. Лучше всего этим требованиям удовлетворяет преобразователь с непрерывно обновляющимся капающим ртутным электродом (рис. 9.10, а). Анодом является ртуть, заполняющая дно сосуда, катодом - капля ртути, образующаяся на конце капиллярной трубки, наполняемой ртутью из резервуара. Под влиянием собственной тяжести капля ртути падает на дно сосуда, после чего образуется следующая капля, и т.д. Период от начала образования капли до ее отрыва от капилляра обычно составляет 1-6 с. Для создания ртутного капающего электрода используются капиллярные трубки с диаметром капилляра 0,1 мм и длиной 150-200 мм.

рис а - Преобразователь с капающим электродом, рис б - вольтамперные характеристики восстановления одних и тех же ионов, полученные при различной концентрации их в растворе. Как видно из кривых, потенциал, при котором выделяются ионы, при прочих равных условиях зависит от их концентрации. Поэтому для качественного анализа используют не потенциал, при котором начинается резкое возрастание тока, а потенциал, соответствующий середине участка повышения тока, - потенциал «полуволны», который не зависит от концентрации ионов и параметров преобразователя. Если продифференцировать кривые, то максимумы кривых(рис. 9.10, в) будут при одном и том же потенциале, также соответствующем потенциалу «полуволны» исследуемых ионов, а высоты максимумов - пропорциональны концентрациям.

Если в исследуемом растворе содержатся ионы нескольких видов (например, Рb⁺⁺, Сd⁺⁺, Zn⁺⁺), то каждый вид ионов дает свой прирост тока - свою «волну», в результате чего получается многоступенчатая полярограмма, показанная на рис. 9.10, г.

При подаче на преобразователь возрастающего напряжения вначале через него идет только остаточный ток I_о, обусловленный разрядом небольшого числа ионов всех видов. При достижении напряжением значения потенциала разряда ионов Рb⁺⁺ (-0,45 В) ток через преобразователь резко возрастает и достигает значения I_п1, определяемого концентрацией ионов Рb⁺⁺ в растворе. При дальнейшем росте напряжения ток остается равным I_п1 до тех пор, пока не будет достигнут потенциал разряда ионов Cd⁺⁺ (-0,6 В), и затем ток снова резко возрастет до значения I_п2. При этом разность токов I4п20 - I_п1 соответствует концентрации в растворе ионов Cd⁺⁺ и т.д.

Потенциалы «полуволн» различных элементов образуют так называемый полярографический спектр, и их значения приведены в специальных таблицах. Сравнивая потенциалы «полуволн», полученные при исследовании неизвестного раствора, с табличными данными, можно установить химический состав исследуемого раствора, а по скачкам тока - концентрацию отдельных компонентов.

К недостаткам ртутного электрода относятся: ядовитость ртути, невозможность исследования расплавленных солей, небольшое допустимое напряжение анодной поляризации (до +0,4 В). Последнее обусловлено электрохимической реакцией растворения ртути (окисление ртути), что не дает возможности производить анализ веществ, окисляющихся труднее ртути, т.е. при положительных потенциалах больше +0,4 В. По этим причинам начинают применяться полярографические преобразователи с твердыми электродами из платины, золота, серебра, никеля и др. Для получения тонкого диффузионного слоя электролита у электрода и обновления этого слоя используются вращающиеся по окружности или вибрирующие твердые электроды. При этом также увеличивается чувствительность преобразователя вследствие усиления диффузии вещества к электроду.