1.3. Электронные переходы в атомах и молекулах при поглощении квантов оптического излучения.

Неизбежным последствием поглощения кванта излучения оптического диапазона электроном является изменение его энергии, а, следовательно, и изменение занимаемой им электронной орбитали в молекуле. Схема переходов электронов между электронными орбиталями с разными энергиями приведена на рис. 1.

S₀

S₁^*

S₂^*

Е

h₁

h₂

h_фл

h₃

h₄

h_фос

Т₁

Т

Рисунок 1. Схема переходов электрона между энергетическими уровнями (электронными орбиталями) после поглощения кванта оптического электромагнитного излучения. Пояснения в тексте.

Публикуется с модификациями по: Рощупкин Д.И., Артюхов В.Г. Основы фотобиофизики: Учебное пособие. Воронеж: ВГУ, 1997, с. 7.

После поглощения кванта (h₁ или h₂) один из электронов переходит с основной орбитали S₀ на орбитали S₁^* или S₂^* с большей энергией. На какую именно энергонасыщенную орбиталь он попадет, зависит от энергии поглощенного фотона. Если электрон попал на орбиталь S₂^*, он весьма быстро (за 10^-12-10^-13 секунды) переходит на орбиталь S₁^*. Энергетический избыток, соответствующий разнице в энергиях между орбиталями S₂^*и S₁^*, расходуется на тепловые колебания. Уровни (орбитали) S₀, S₁^* и S₂^* являются синглетными (т.е. на них должны находится спаренные электроны с суммарным спиновым спиновым числом, равным 0). При переходе между ними, таким образом, спин электрона не меняется. Однако, часть электронов, попавших на уровень S₁^*, может затем перейти на орбиталь Т. Такой переход носит название интеркомбинационной конверсии. Часть энергии электрона при этом расходуется в тепло, а часть тратится на изменение спина, поскольку орбиталь Т является триплетной (сумма спиновых чисел находящихся там электронов не равна 0, из-за чего в магнитном поле происходит расщепление этой орбитали на 3). На этой молекулярной электронной орбитали, таким образом, появляется 2 неспаренных электрона. Поскольку для возвращения с данной орбитали на исходную (основную) синглетную орбиталь S₀ электрон должен повторно поменять спин (т.е. преодолеть энергетический барьер), время его пребывания на орбитали Т (от 10^-7 секунды до нескольких десятков секунд) оказывается много больше, чем время пребывания на орбиталях S₁^* или S₂^* (10^-8 -10^-12 секунды). Из-за этого молекулы с электроном, находящимся на орбитали Т, могут успеть поглотить еще один фотон (h₃). Такое поглощение сопровождается переходом электрона на следующий по энергии триплетный уровень Т₁. Поглощение квантов излучения электронами на орбиталях S₁^* или S₂^* очень маловероятно, хотя и может наблюдаться при крайне высокой интенсивности действующего излучения. Если энергия квантов излучения невелика (как, например, у фотона h₄), они не могут инициировать переходы электронов между орбиталями, но могут вызывать переходы между тепловыми колебательными подуровнями, имеющимися у каждой из них. Такой результат наблюдается при поглощении фотонов, относящихся к инфракрасной области оптического диапазона электромагнитного излучения.

Пребывание электрона на уровнях S₁^* или Т увеличивает свободную энергию молекул и, следовательно, термодинамически невыгодно. От избытка энергии в такой ситуации молекулы могут избавиться следующими способами:

1. путем испускания кванта вторичного излучения (h_фл в случае перехода S₁^* S₀, или h_фос при переходе Т S₀; вторичное излучение в ходе перехода S₁^* S₀ называется флуоресценцией, при переходе Т S₀ – фосфоресценцией, общее название вторичного излучения вследствие поглощения оптического излучения - фотолюминесценция);

2. путем растраты электронной энергии на тепловые колебания;

3. путем переноса (миграции) энергии на другие молекулы;

4. путем расходования энергии на разрыв старых и образование новых ковалентных связей (т.е. на фотохимические превращения в молекуле).