Уравнения состояния идеального и реального газов

Система называется простой, если обладает в отсутствии внешних полей единственным внешним параметром - объемом (V).

Уравнением состояния простой системы называется функциональная зависимость одного из параметров от других: p = p(V,T), или соотношение между параметрами: f(p,V,T) = 0. Уравнение состояния термодинамической системы, его конкретный вид определяются составом и свойствами термодинамической системы. В термодинамике вид функции f(p,V,T) предполагается известным из опыта. Теоретический вывод уравнения состояния возможен только в статистической физике.

Попытаемся получить уравнение состояния такой термодинамической системы, как идеальный газ. Нам известно, что число молекул N в определенном количестве вещества легко выразить через число Авогадро (N_А). N = N_An = (m/m)N_A. Учитывая этот факт и то, что концентрация молекул n = N/V, основное уравнение молекулярно-кинетической теории запишем в виде:

p = (N/V)kT = .

Произведение констант N_A и k дает новую константу R = k·N_A = 8,31 Дж/(моль·К) - универсальную газовую постоянную. Преобразовав выражение, получим уравнение состояния идеального газа

,

которое часто называют уравнением Клапейрона-Менделеева.

Одной из множества моделей реального газа при высоких давлениях является Ван-дер-Ваальсовский газ. В этой модели учет размеров молекул и сил взаимодействия позволяет получить уравнение состояния реального газа путем введения поправок в уравнение состояния идеального газа.

Взаимодействие молекул приводит к тому, что возникает дополнительное давление называемое внутренним давлением. Расчет показывает, что p’ = n²a/V² , где а - первая поправка Ван-дер-Ваальса, определяемая межмолекулярным взаимодействием.

Из объема газа V необходимо вычесть объем, недоступный для движения молекул V’ = nb (b - вторая поправка Ван-дер-Ваальса, пропорциональна собственному объему молекул).

Для произвольной массы газа уравнение Ван-дер-Ваальса (уравнение состояния реального газа) имеет вид:

(p + n²a/V²)(V - nb) =  nRT.

Силы взаимодействия между молекулами сильно зависят от расстояния между ними. Эти силы имеют электромагнитную, а также квантовую природу и будут рассмотрены ниже. Как показывает опыт и предсказывает теория, межмолекулярным взаимодействием можно пренебречь при расстояниях порядка 10^-9 м и менее.

Функции состояния. Внутренняя энергия. Число степеней свободы молекулы

Физическая величина, однозначно определяемая состоянием термодинамической системы и зависящая от параметров состояния, называется функцией состояния. Функции состояния определяются внутренним строением термодинамической системы и тел, которые эту систему составляют, характером взаимодействия внутри системы. Одну из функций состояния - внутреннюю энергию системы - рассмотрим.

Полная энергия термодинамической системы (W) включает в себя кинетическую энергию механического движения системы как целого W^к_мех  (или ее макроскопических частей), потенциальную энергию системы во внешнем поле W^п_мех  и внутреннюю энергию U, зависящую только от внутреннего состояния системы и характера взаимодействий в системе.

W = W^к_мех + W^п _мех + U.

Внутренняя энергия термодинамической системы (U) включает в себя энергию всевозможных видов движения и взаимодействия частиц (молекул, тел и др.), составляющих данную систему. Например, внутренняя энергия газа состоит:

а) кинетическая энергия поступательного и вращательного движения молекул;

б) энергия колебательного движения атомов в молекуле;

в) потенциальная энергия взаимодействия молекул между собой;

г) энергия электронных оболочек атомов и ионов;

д) энергия ядер атомов.

Все виды движения частиц в термодинамической системе связаны с некоторым запасом энергии, зависящей от числа степеней свободы.

Числом степеней свободы (i) механической системы называется количество независимых величин, с помощью которых задается положение системы. Например, положение материальной точки в пространстве может быть задано с помощью трех координат (x,y,z). В соответствии с этим для материальной точки i = 3. Система из N материальных точек без связей имеет 3N поступательных степеней свободы. Любая жесткая связь уменьшает число степеней свободы на единицу. Так, например, система из двух материальных точек, расстояние между которыми постоянно и равно l, имеет i = 5. Поэтому двухатомная молекула имеет пять степеней свободы. Положение твердого тела можно задать, используя координаты его центра инерции (x,y,z), а также три угла, характеризующие ориентацию тела в пространстве (q, j, y). Таким образом, для твердого тела i = 6. Изменение координат центра инерции тела обусловлено поступательным движением. Поэтому соответствующие степени свободы называются поступательными. Изменение любого из углов связано с вращением тела и соответствует вращательным степеням свободы. Таким образом, твердое тело и трехатомная молекула обладают тремя поступательными и тремя вращательными степенями свободы. Если две материальные точки связаны не жестко (изменяется l), то число степеней свободы i = 6, т. к. добавляются колебательные степени свободы.

Поскольку ни одна из поступательных степеней свободы не имеет преимущества перед остальными, то, как это следует из формулы для средней кинетической энергии молекулы идеального газа, на каждую степень свободы приходится в среднем одинаковая энергия kТ/2. В статистической физике доказывается более общий закон - закон равного распределения энергии по степеням свободы: на каждую степень свободы молекулы приходится в среднем одинаковая энергия, равная kТ/2.

Таким образом, средняя энергия молекулы равна:

<e> = (i/2)kТ.

Замечание. Колебательная степень свободы обладает вдвое большей энергетической емкостью, т.к. при колебаниях система обладает не только кинетической, но и потенциальной энергией. То есть в данном случае

i = n_пост +  n_вращ + 2n_колеб ,

где n_индекс - число степеней свободы данного вида движения.

Получим выражение для внутренней энергии идеального газа. Из всех составляющих внутренней энергии для этой модели будем учитывать только первую и вторую составляющие внутренней энергии, поскольку молекулы не взаимодействуют на расстоянии, а энергия электронных оболочек и ядерная энергия часто остаются постоянными при протекании различных процессов в термодинамической системе. С учетом средней энергии одной молекулы энергия всех N молекул (внутренняя энергия системы) будет равна: U = N(i/2)kT. Учитывая, что N = N_An, получим выражение для внутренней энергии идеального газа:

U = N_An(i/2)kT= n(i/2)RT.

Таким образом, внутренняя энергия идеального газа пропорциональна абсолютной температуре, является однозначной функцией его состояния и не зависит от того, каким образом достигнуто это состояние.

Внутренняя энергия газа Ван-дер-Ваальса должна включать в себя кроме кинетической энергии и потенциальную энергию взаимодействия молекул друг с другом. Соответствующий расчет приводит к формуле:

U = n(i/2)RT - na/V.

Видно, что внутренняя энергия такого газа также является функцией его состояния, но зависит не только от температуры, но и от объема газа.

Подобно потенциальной энергии в механике внутренняя энергия любой термодинамической системы определена с точностью до постоянного слагаемого, зависящего от выбора состояния, в котором внутренняя энергия равна нулю.