§ 2. Термохимия

Тепловым эффектом реакции называют теплоту, выделенную или поглощенную в ходе химической реакции, протекающей необратимо при постоянном давлении или постоянном объеме, причем температура исходных веществ (исх) и продуктов реакции (прод) одна и та же. В термодинамике положительной считают ту теплоту, которую подводят к системе (эта теплота поглощается системой), а отрицательной — ту, которую система выделяет. В термохимии приняты обратные обозначения.

Тепловой эффект химической реакции относят обычно к 1 моль образовавшегося вещества (обр). С этой целью нередко в термохимических уравнениях коэффициенты следует брать дробными.

Из первого закона термодинамики (II, 1) следует: q_V = ΔU; q_p = ΔH. Таким образом, тепловой эффект химической реакции при постоянном объеме представляет собой изменение внутренней энергии системы ΔU, а при постоянном давлении — изменение энтальпии ΔH. Разница между ΔH и ΔU мала, если реакция идет между жидкими или твердыми веществами. В случае реакций с участием газообразных веществ это различие заметно. Если в реакции участвует п₁ моль, а получается n₂ моль газообразных веществ, то

В термохимии чаще имеют дело с ΔH.

Основным законом термохимии является закон Гесса (1840) — частный случай первого закона термодинамики: если процесс идет при постоянном давлении или при постоянном объеме, то тепловой эффект химической реакции зависит только от начального и конечного состояния реагирующих веществ и не зависит от пути, по которому реакция протекает. Из закона Гесса вытекают следствия:

1. Тепловой эффект химической реакции равен разности между суммой теплот образования получающихся веществ и суммой теплот образования вступающих в реакцию веществ (с учетом их стехиометрических коэффициентов):

2. Тепловой эффект химической реакции равен разности между суммой теплот сгорания (сгор) исходных веществ и суммой теплот сгорания продуктов реакции (с учетом их стехиометрических коэффициентов):

ΔH = ∑(ΔH_сгор)_исх – ∑(ΔH_сгор)_прод (II, 22)

Величины стандартных теплот образования и теплот сгорания находят в справочниках (приложение 4). Значение закона Гесса состоит в том, что он позволяет определить тепловые эффекты таких реакций, которые или нереализуемы, или не могут быть проведены чисто, т. е. без побочных процессов.

При растворении кристаллогидратов наблюдается более низкий тепловой эффект, чем при растворении безводной соли. Разность между теплотой растворения безводной соли ΔH_безв и теплотой растворения ее кристаллогидрата ΔH_кр есть теплота гидратации:

ΔH_гидр = ΔH_безв - ΔH_кр (II, 23)

Примеры

1. Реакция горения ацетилена при стандартных условиях выражается уравнением:

Определить теплоту образования ацетилена при постоянном давлении.

Решение. Для решения задачи данный химический процесс следует разбить на отдельные промежуточные стадии:

1) разложение ацетилена на углерод и водород: С₂Н₂ = 2С + Н₂ + ΔH_x

2) образование углекислого газа из углерода и кислорода: 2С + 2О₂ = 2СО₂ — 2 • 393,77 кДж

3) образование жидкой воды из водорода и кислорода: Н₂ +1/2 О₂ = Н₂О_Ж — 285,96 кДж

Сумма тепловых эффектов всех стадий этого процесса и должна равняться общему тепловому эффекту горения ацетилена:

ΔH_x — 787,54 — 285,96 = —1300

ΔH_x = —226,5 кДж, ΔH_x — теплота разложения ацетилена; следовательно, теплота образования ацетилена при стандартных условиях ΔH⁰₂₉₈ равна 226,5 кДж.

Теплоту образования ацетилена также можно определить, используя следствие из закона Гесса (II, 21), т. е. теплота горения ацетилена будет равна сумме теплот образования 2 моль углекислого газа и 1 моль воды (жидкой) минус теплота образования 1 моль ацетилена:

—2 • 393,77 — 285,96 — ΔH⁰₂₉₈ = —1300; ΔH⁰₂₉₈ = 226,5 кДж

2. Процесс алюминотермии выражается химическим уравнением: 8Аl + ЗFe₃0₄ = 4Аl₂О₃ + 9Fе + ΔH

Рассчитать, сколько выделится теплоты при сгорании 1 кг термита.

Решение. По теплотам образования участвующих в реакции веществ определим тепловой эффект реакции в целом. Для этого рассмотрим отдельно каждую стадию процесса:

1) ЗFе₃О₄ = 9Fе + 6О₂ + 3 • 1117,82 кДж;

2) 8Аl + 6О₂ = 4Аl₂О₃ — 4 • 1670,5 кДж.

Алгебраическая сумма всех стадий процесса и будет составлять тепловой эффект реакции:

ΔH = 3 • 1117,82 — 4 • 1670,5 = —3328,5 кДж

Из уравнения реакции следует, что 3328, 5 кДж теплоты выделяется при взаимодействии алюминия массой 216 г (8 -27) и магнетита массой 696 г (3 • 232), т. е. при сгорании термита массой 912 г. При сгорании термита массой 1000 г выделится к кДж:

912 : 1000 = -3328,5 : x; х = -365 (кДж)

3. Вычислить тепловой эффект при постоянном Давлении и постоянном объеме в стандартных условиях реакции: С₂Н₆ОН_Ж + O₂ = СН₃СООН_Ж + Н₂0_Ж

Решение. Тепловой эффект реакции может быть рассчитан по теплотам образования участвующих в реакции веществ (II, 21). Но в данном случае удобнее его рассчитать по тепловым эффектам сгорания (II, 22). В справочнике находим тепловые эффекты полного сгорания всех реагирующих веществ в кислороде. Теплота сгорания этилового спирта равна – 1367,7 кДж. Теплота сгорания СН₃СООН_ж равна – 872,1 кДж. Теплота сгорания Н₂О_Ж равна нулю, так как она высший оксид, продукт полного сгорания водорода в кислороде:

ΔH⁰_реакц = –1367,7 – (–872,1) = –495,6 (кДж/моль) ΔU⁰₂₉₈ рассчитываем по уравнению (II, 20), но предварительно килоджоули переведем в джоули: ΔU⁰₂₉₈ = -495600 - 8,314 • 298 • (0 - 1); ΔU⁰₂₉₈= -493 (кДж)

4. На сколько градусов повысится температура при растворении 0,5 моль серной кислоты в воде массой 400 г, если теплота растворения серной кислоты равна - 74,94 кДж, а удельная теплоемкость раствора равна 3,77 Дж/(г • К)?

Решение. 74 940 Дж выделяются при растворении 1 моль кислоты. При растворении же 0,5 моль серной кислоты массой 49 г в воде массой 400 г образуется раствор массой 449 г и выделится 37 470 Дж. (74 940 • 0,5). 3,77 Дж нагревают раствор массой 1 г на 1 °С, а 37 470 Дж нагревают на Δt:

449 • 3,77 • Δt = 37 470. Отсюда Δt = 22,14 °С.

5. При растворении сульфата меди массой 8 г в воде массой 192 г температура повышается на 3,95 °С. Определить теплоту гидратации сульфата меди СuSО₄, если известно, что теплота растворения СuSО₄ • 5Н₂О равна 11 723 Дж. Удельная теплоемкость раствора равна 4,187 Дж/(г *К).

Решение. Для нагревания раствора массой 1 г на 1 °С потребуется 4,187 Дж, а для нагревания раствора массой 200 г (8 + 192) на 3,95 °С потребуется:

4,187 * 200 * 3,95 = 3308 (Дж)

Следовательно, при растворении сульфата меди массой 8 г в воде массой 192 г выделяется 3308 Дж, а при растворении 1 моль (160 г) безводной соли выделится ΔH_безв. Тогда

8 : 160 = -3308 : ΔH_безв ; ΔH_безв = -66 160 (Дж) Из уравнения (II, 23) находим теплоту гидратации:

ΔH_ГИДР = -66160 - 11 723 = -77 883 (Дж)

Вопросы и упражнения

15. Что называется тепловым эффектом химической реакции?

16. Сформулируйте закон Гесса и следствия, вытекающие из него. Каково значение этого закона?

17. Объясните, почему закон Гесса есть частный случай первого закона термодинамики.

18. Какие уравнения называют термохимическими? Чем ониотличаются от обычных?

19. Применяя математическое выражение первого закона термодинамики, покажите, что тепловой эффект при постоянном давлении есть изменение энтальпии, а тепловой эффект при постоянном объеме — изменение внутренней энергии химической реакции.

20. Какие химические реакции называют экзотермическими и эндотермическими? Приведите примеры. Каким математическим знаком обозначают теплоту, подведенную к системе в термодинамике и в термохимии; теплоту, выделенную системой?

21. Почему для конденсированных систем разница между ΔU и ΔH мала, а для газообразных значительна? Напишите уравнение, выражающее связь между тепловым эффектом при постоянном давлении и тепловым эффектом при постоянном, объеме.

22. Дайте определение понятиям «теплота образования», «теплота разложения», «теплота растворения», «теплота сгорания», «теплота нейтрализации».

23. Почему при определении теплот растворения на 1 моль различных растворенных веществ берется различное количество вещества растворителя?

24. Сформулируйте закономерности, установленные для теплот образования химических соединений.

25. Чем объяснить постоянство теплот нейтрализации сильной кислоты сильным основанием?

26. Одинаковый ли тепловой эффект будет при: а) нейтрализации серной кислоты гидроксидом натрия; б) нейтрализации серной кислоты гидроксидом аммония. Дайте объяснение.

27. Будет ли наблюдаться выделение или поглощение теплоты при сливании разбавленных растворов:

а) хлорида калия и бромида натрия;

б) хлорида калия и нитрата серебра;

в) сульфата натрия и нитрата свинца;

г) хлорида кальция и нитрата натрия?

28. Как зависит тепловой эффект химической реакции от температуры? Напишите математическое выражение закона Кирхгофа. В каких случаях тепловой эффект химической реакции не зависит от температуры? Почему?

Задачи

21. Горение фосфора можно выразить уравнением:

4Р + 50₂ = 2Р₂0₅

Представьте этот процесс термохимическим уравнением, если известно, что при сгорании фосфора массой 1 г выделяется 24,7 кДж.

22. Теплота сгорания С₂Н₅ОН равна — 1367,7 кДж. Найдите теплоту образования этилового спирта, если при горении образуются углекислый газ и вода в жидком состоянии.

23. Теплота сгорания сероуглерода равна — 1076 кДж. Определите теплоту образования сероуглерода, если сгорание было полным.

24. Определите теплоту полного сгорания нитробензола, если его теплота образования равна 15,9 кДж.

25. Вычислите теплоту образования оксида Fе₂О₃, если известно, что при реакции

4Аl + Fе₂0₃ = Аl₂0₃ +2Fе

на каждые 80 г восстанавливаемого оксида железа (ПГ) выделяется 424,1 кДж.

26. Вычислите тепловой эффект реакции при постоянном давлении и 25 °С:

2NН₄Сl.+ Н₂SО_4ж = (NН₄)₂SO_{4 г} + 2НСl _г

27. Рассчитайте теплоту реакции восстановления 1 моль оксида Fе₂О₃ с помощью металлического алюминия.

28. Теплоты горения алмаза и графита соответственно равны —395,7 кДж и —393,77 кДж. Вычислите теплоту образования алмаза и графита.

29. Вычислите тепловой эффект реакции при 25 °С:

СаС₂г + 2Н₂Ож = Са (ОН)₂ г + С₂Н₂г

30. Определите тепловой эффект основного процесса доменной печи:

Fе₂О₃ + ЗСО = 2Fе + ЗСО₂

31. Реакция разложения карбоната кальция выражается уравнением:

СаСО₃ = СаО + СО₂ ; ΔH = 145,3 кДж

Сколько теплоты надо затратить для разложения СаСО₃ массой 500 г?

32*. Вычислите тепловой эффект реакции восстановления оксида FеО водородом, пользуясь следующими данными:

FеО + СО = Fе + СО₂, ΔH = -13,19 кДж; СО + О₂ = СО_а, ΔH = -283,2 кДж;

Н₂ +1/2O₂ = Н₂О г, ΔH = -242 кДж

33*. Вычислите теплоту образования серного ангидрида, исходя из следующих данных:

34*. При нейтрализации серной кислоты массой 6,86 г гидроксидом натрия до образования гидросульфата натрия выделяется 4,32 кДж теплоты, а при нейтрализации этого же количества кислоты до сульфата натрия выделяется 9,26 кДж теплоты. Вычислите тепловой эффект взаимодействия гидросульфата натрия с гидроксидом натрия.

35*. Определите теплоты образования при постоянном объеме и 25 °С, если известна теплота образования при постоянном давлении для следующих реакций:

36. Вычислите тепловой эффект реакции при 25 °С при постоянном давлении и при постоянном объеме. Реакции выражаются уравнениями:

42. Для определения теплоты образования оксида цинка в калориметрической бомбе сожгли цинк массой 3,27 г. Выделилось 17,37 кДж теплоты. Какова теплота образования оксида цинка?

43. Определите теплоту растворения соли МgSО₄ • 7Н₂0, если теплота растворения безводной соли при 18 °С равна -85 кДж, а теплота гидратации этой соли равна -101,1 кДж/моль.

44. Определите теплоту растворения соли Nа₂SO₃ • 7Н₂О, если при растворении безводной соли массой 100 г в 800 моль воды выделилось 8,96 кДж теплоты, а теплота гидратации этой соли равна -58,2 кДж/моль.

45*. При растворении гидроксида натрия массой 10 г в воде массой 250 г температура раствора повышается на 9,5 °С. Определите теплоту растворения гидроксида натрия, принимая удельную теплоемкость раствора равной 4,19 Дж/(г *К).

46*. Теплота растворения соли NН₄NО₃ равна 26,8 кДж. Определите, как и на сколько градусов Цельсия изменится температура при растворении соли массой 20 г в воде массой 180 г. Удельная теплоемкость полученного раствора равна 3,77 дж/(г*К).

47. При растворении безводного сульфата меди массой 32 г в воде массой 80 г выделяется 13,3 кДж теплоты, а при растворении СuSО₄ • 5Н₂О массой 50 г в том же количестве воды поглощается 2,34 кДж. Определите теплоту гидратации сульфата меди.

48*. Теплоты нейтрализации NaОН и NН₄ОН хлороводородной кислотой соответственно равны -57,3 кДж и -51,4 кДж. Определите теплоту диссоциации NH₄ОН, считая его практически недиссоциированным.

37*. При горении в стандартных условиях водорода массой 2 г в кислороде с образованием жидкой воды выделяется 286 кДж. Чему равен тепловой эффект реакции при постоянном, объеме?

38. Определите теплоту образования оксида меди (II), зная, что при восстановлении 1 моль оксида меди (II) углем с образованием оксида углерода (II) поглощается 44,74 кДж.

39*. Вычислите тепловой эффект при постоянном давлении в постоянном объеме при 25 °С для реакции, которая выражается уравнением:

40. Определите тепловой эффект реакции в стандартных условиях: ЗС₂Н₂ г — С₆Н₆ , если теплота сгорания ацетилена равна –1300 кДж, а теплота сгорания жидкого бензола равна –3270 кДж на 1 моль вещества.

41. Вычислите в стандартных условиях теплоту образования ацетилена из элементов: