Г л а в а VI. ЭЛЕКТРОХИМИЯ

§ 1. Электрическая проводимость растворов. Числа переноса

Электрическая проводимость определяет способность веществ проводить электрический ток и является величиной, обратной со­противлению. Она измеряется в сименсах (См)¹.

Сопротивление проводника выражается уравнением:

где σ («сигма») — удельная электрическая проводимость проводника.

Если проводником является раствор электролита, то удельной электрической проводимостью называют электрическую проводи­мость столба раствора длиной 1 м, площадью поперечного сечения 1 м^а. В СИ она измеряется в См/м. Обычно применяется См/см.

С увеличением разбавления раствора эквивалентная электрическая проводимость возрастает и стремится к предельному значению λ_∞, называемому эквивалентной электрической проводимостью при бесконечном разбавлении. Измерение электрической проводимости может быть использовано для определения степени электрической диссоциации α:

В растворах электролитов электричество переносится ионами. Доля электричества, переносимая каждым ионом, носит название числа переноса и обозначается через п. Числа переноса аниона n_а и катиона n_к =1 — n_а зависят от скорости, движения ионов в направлении электрического поля и выражаются соотношениями

Изменение электрической проводимости может .быть использовано в качестве индикатора при титровании окрашенных растворов электролитов. Это так называемое кондуктометрическое титрование. Обычно наносят на график значения электрической проводимости в зависимости от объема прибавленного титрованного раствора и по точке резкого излома или изгиба находят эквивалентную точку.

Примеры

1. Параллельные платиновые электроды с поверхностью 2,15 см², находящиеся на расстоянии 10 см друг от друга, помещены в раствор гидроксида калия молярной концентрации 0,1 моль/л при 18 ⁰С. Если к электродам приложить разность потенциалов в 5 В, то через раствор пойдет ток силой 22,9 мА. Найти величину удельной и эквивалентной электрической проводимости раствора.

7. При 25 °С эквивалентные электрические проводимости растворов при бесконечном разбавлении ацетата натрия, соляной кислоты и хлорида натрия соответственно равны 91,1; 426 и 126,4 См • см²/моль. Число переноса катиона в растворе ацетата натрия при этих условиях равно 0,55. Вычислить эквивалентную электрическую проводимость раствора уксусной кислоты при бесконечном разбавлении и абсолютные скорости входящих в ее состав ионов.

Определить молярные концентрации эквивалентов соляной и уксусной кислот в растворе.

Решение. При титровании смеси соляной и уксусной кислот прежде всего будет реагировать со щелочью соляная кислота, при этом электрическая проводимость раствора будет уменьшаться. После того как вся соляная кислота вступит в реакцию, начинается титрование уксусной кислоты едким натром и электрическая проводимость увеличивается, так как образующаяся соль лучше диссоциирует, чем сама кислота. По окончании реакции электрическая проводимость раствора возрастает более сильно (за счет проявления избытка ионов ОН~). Таким образом, кривая зависимости электрической проводимости от объема добавленной щелочи будет иметь две точки перегиба.

Строим график (рис. 10), откладывая на оси абсцисс объем прилитой щелочи, а на оси ординат значения электрической проводимости. Определяем точки пересечения трех полученных прямых друг с другом. Абсциссы точек пересечения соответствуют объему раствора щелочи, необходимому для нейтрализации. Абсцисса первой точки пересечения равна 1,38 мл. Следовательно, на нейтрализацию соляной кислоты пошло

Вопросы и упражнения

1. Почему металлы и растворы проводят электрический ток? К проводникам какого рода относятся расплавы солей?

2. От каких факторов зависит электрическая проводимость растворов?

3. Нарисуйте схему прибора, применяемого для определения сопротивления растворов; поставьте стрелками направление тока и напишите формулу, по которой рассчитывается неизвестное сопротивление.

4. Что такое постоянная сосуда? Как она определяется на опыте? Для чего она используется?

5. Что такое удельная электрическая проводимость? Укажите и объясните, как она изменяется с разбавлением. Начертите соответствующий график.

6. Что называется эквивалентной электрической проводимостью? Как она изменяется с разбавлением? Какое объяснение этого изменения дается для слабых и для сильных электролитов?

7. Как определяется эквивалентная электрическая проводимость при бесконечном разбавлении сильных и слабых электролитов?

8. Напишите и поясните математическое выражение закона Кольрауша.

9. Что такое абсолютная скорость иона? Как она определяется?

10. Что называется числом переноса? Как оно определяется? Для какой цели используется? Из формул (VI, 12) и (VI, 16) получите формулу (VI, 17).

12. Для каких целей используется измерение электрической проводимости растворов?

13. Укажите и объясните, как изменяется электрическая проводимость при титровании сильной щелочью раствора: а) сильной кислоты и б) слабой кислоты.

Задачи

1. Сопротивление раствора нитрата серебра молярной концентрации 0,307 моль/л при 18 °С равно 404,3 Ом. Сопротивление раствора хлорида калия молярной концентрации 0,02 моль/л в том же сосуде при тех же условиях равно 4318 Ом, а удельная электрическая проводимость его σ = 0,002397 См/см. Вычислите удельную и эквивалентную электрические проводимости раствора нитрата серебра.

2. Постоянная сосуда для определения сопротивления растворов равна 4,264 см"¹. Вычислите сопротивление раствора нитрата калия молярной концентрации 0,2 моль/л, измеренное в этом сосуде при 18 °С. Эквивалентная электрическая проводимость этого раствора равна 98,7 См • см²/моль.

3. Удельная электрическая проводимость раствора соляной кислоты массовой долей 30% при 18 °С равна 0,662 См/см, а плотность этого раствора равна 1,152 г/см³. Определите эквивалентную электрическую проводимость раствора.

4. Удельное сопротивление раствора азотной кислоты молярной концентрации 1,017 моль/л при 18 °С равно 3,2 Ом • см. Эквивалентная электрическая проводимость раствора азотной кислоты при бесконечном разбавлении равна 376,7 См • см²/моль. Определите концентрацию ионов водорода в растворе.

5. Удельная электрическая проводимость раствора иодида натрия массовой долей 5% при 18 °С равна 0,0298 См/см, а плотность этого раствора 1,0374 г/см . Определите коэффициент электрической проводимости иодида натрия в этом растворе. λ_∞= 110 См•см²/моль.

6. При 25 °С удельная электрическая проводимость воды равна 5,5 • 10^–8 См/см. Подвижность иона водорода и гидроксид–ион а при этой температуре соответственно равна 349,8 и 197,6 См • см²/моль. Вычислите степень диссоциации и ионное произведение воды:

7. Удельная электрическая проводимость раствора сульфата калия молярной концентрации эквивалента 0,5 моль/л при 18 °С равна 3,925 • 10^–2 См/см. Эквивалентная электрическая проводимость при бесконечном разбавлении равна 132,6 См •см²/моль. Вычислите кажущуюся степень диссоциации сульфата калия в этом

растворе и концентрацию ионов К⁺ и SО₄^-.

8. Удельное сопротивление раствора хлорида кальция массовой долей 10% при 18 °С равна 8,764 Ом•см, плотность 1,0852 г/см³. Вычислите кажущуюся степень диссоциации хлорида кальция в этом растворе и концентрации ионов кальция и хлора. Λ_∞= 116,5 См • см²/моль.

9. При 18 °С кажущаяся степень диссоциации раствора хлорида лития молярной концентрации 0,01 моль/л равна 93,13%; эквивалентная электрическая проводимость при бесконечном разбавлении равна 98,9 См • см^а/моль. Найдите удельную электрическую проводимость этого раствора.

10*. Эквивалентная электрическая проводимость раствора хлорида аммония различной концентрации при 18 °С имеет следующие значения:

11*. Удельная электрическая проводимость раствора бензойной кислоты молярной концентрации 5,157 • 10^-3 моль/л при 25 °С равняется 2,113 • 10^-4 См/см. Эквивалентная электрическая проводимость при бесконечном разбавлении 379,7 См • см²/моль. Вычислите степень диссоциации, концентрацию ионов водорода и константу диссоциации. Какова степень диссоциации кислоты в растворе молярной концентрации 0,1 моль/л?

12*. Константа диссоциации молочной кислоты при 18 °С равняется 1,26 • 10^-4. Эквивалентная электрическая проводимость при бесконечном разбавлении λ_∞ = 365,9 См • см² /моль. При каком разбавлении эквивалентная электрическая проводимость будет равна 32,0 См • см²/моль? Чему равна удельная электрическая проводимость раствора?

13*. При 25 °С удельная электрическая проводимость этиламина при разбавлении в 64 л равна 6,125 • 10^-4 См/см, а эквивалентная электрическая проводимость при бесконечном разбавлении равна 247,2 См • см²/моль. Определите степень диссоциации, концентрацию гидроксид-иона и константу диссоциации этиламина. При какой молярной концентрации этиламина в растворе степень диссоциации равняется 2%?

14. При 25 °С константа диссоциации масляной кислоты равна 1,5 • 10^-5. Эквивалентная электрическая проводимость раствора этой кислоты при разбавлении в 64 л равна 11,6 См • см²/моль. Вычислите значение эквивалентной электрической проводимости при бесконечном разбавлении.

15*. В приборе для определения скорости ионов, представляющем собой U-образную трубку, были налиты растворы — внизу парманганата калия, а сверху нитрата калия так, чтобы между ними была резкая граница. К электродам, находящимся на расстоянии 39,6 см, была приложена разность потенциалов, равная 40 В. Через 30 мин наблюдалось смещение границ окрашенной жидкости на 1 см. Вычислите абсолютную скорость движения ионаMnO₄^-

16. При 25 °С число переноса иона водорода в растворе соляной кислоты при бесконечном разбавлении равно 0,8209. Эквивалентная электрическая проводимость этого раствора при тех же условиях 426 См • см²/моль. Вычислите абсолютные скорости движения ионов водорода и хлора.

17. При 18 °С абсолютные скорости ионов —Ва²⁺ и Сl^- соответственно равны 5,69 • 10^-4 и 6,76 • 10^-4 см/с при падении напряжения, равном 1 В/см. Вычислите эквивалентную электрическую проводимость хлорида бария при бесконечном разбавлении.

18. К двум электродам, расположенным на расстоянии 10,5 см, приложена разность потенциалов 4,3 В. Какое расстояние может пройти ион калия за 1 ч в очень разбавленном растворе соли калия при 25 °С? Подвижность иона калия при этой температуре равна 73,52 См • см²/моль.

19*. При 25 °С эквивалентная электрическая проводимость при бесконечном разбавлении растворов хлорацетата натрия, хлорида натрия и соляной кислоты соответственно равна 90, 126,4 и 426 См • см²/моль. Вычислите значение эквивалентной электрической проводимости при бесконечном разбавлении раствора хлоруксусной кислоты.

20. При 18 °С абсолютные скорости ионов цезия и хлора соответственно равны 6,98 • 10^-4 и 6,76 • 10^-4 см²/В•с. Удельная электрическая проводимость хлорида цезия при разбавлении 1000 л равна 1,306 • 10^-4 См/см. Вычислите степень диссоциации соли в данном растворе.

21. При 25 °С удельная электрическая проводимость масляной кислоты при разбавлении 64 л равна 1,812 • 10^-4 См/см. Подвижность ионов Н⁺ и СН₃ (СН₂)₂СО₂^-при этой температуре соответственно равны 349,8 и 32,6 См • см²/моль. Вычислите константу диссоциации масляной кислоты.

22. Удельная электрическая проводимость раствора уксусной кислоты молярной концентрации 0,05 моль/л при 18°С равна 3,24 • 10^-4 См/см. Эквивалентная электрическая проводимость при бесконечном разбавлении ацетата натрия равна 77,5 См • см²/моль, а подвижности ионов натрия и водорода соответственно равны 43,5 и 315 См • см²/моль. Вычислите концентрацию ионов водорода в этом растворе и константу диссоциации уксусной кислоты.

23*. Удельная электрическая проводимость насыщенного раствора бромида серебра при 19,96 °С равна 1,307 • 10^-6 См/см, а удельная электрическая проводимость воды, в которой растворена Соль, равна 1,25 • 10^-6 См/см. Подвижность иона серебра и брома при этой температуре соответственно равна 56,85 и 70,44 См • см²/моль. Определите растворимость бромида серебра, а также его произведение растворимости при 19,96 °С, считая, что соль полностью диссоциирует в насыщенном растворе.

24*. При 25 °С насыщенный раствор хлорида серебра, помещенный в сосуд для измерения электрической проводимости, постоянная которого равна 0,2152 см², имеет сопротивление 63100 Ом. Сопротивление воды, применяемой в качестве растворителя, в том же сосуде и при тех же условиях равно 134500 Ом. Подвижность ионов серебра и хлора при бесконечном разбавлении при температуре 25 °С соответственно равна 61,9 и 76,3 См • см² / моль. Вычислите растворяемость хлорида серебра, предполагая, что эта соль полностью диссоциирована в насыщенном растворе.

25*. При титровании 100 мл соляной кислоты раствором молярной концентрации 1,045 моль/л получены следующие значения электрической проводимости:

Определите концентрацию кислоты.